Synthesis of Macrocyclic Schiff Bases Bearing a Pendant arm

Wu Minghu, Fu Enqin, Wu Chengtai
(Department of Chemistry,Xianning Normal College 437005
Faculty of Chemistry and Environment Science, Wuhan University 430072)

Abstract Template condensation of 2,6-diformyl-4-tert-butylphenol (1) with 1,5-bis(2-aminophenoxy)-3-azaentane (2) and its 3-substituted homologues (3～10),using barium perchlorate as template device, gave barium complexes of macrocyclic Schiff bases, respectively. No needs of further purification, the complexes were treated with saturated solution of sodium sulfate to yield metal-free ligands(11～19).
Key words Macrocycle, Schiff base, Synthesis, Ligand
摘要 以高氯酸为模板，用2，6-二甲酰基-4-叔丁基苯酚(1)分别与1，5-二(2-氨基苯氧基)-3-氮杂戊烷(3)及其3-取代同系物(3～10)缩合,得到的大环钡配合物无须纯化,直接用饱和硫酸钠溶液解络,得到自由大环配体(11～19)。
关键词 大环化合物 西佛碱 合成 配合物

含侧臂的西佛碱型大环化合物的合成

吴鸣虎 傅恩琴 吴成泰
（咸宁师范高等专科学校化学系 437005 武汉大学化学与环境科学学院 430072）

    西佛碱型大环化合物的合成及特性引起了许多研究者的兴趣^[1-3]。西佛碱型大环化合物可作为大环多胺的前体。在大多数大环配体中，配位原子是整个环的一部分或者是中心功能基。刚性的大环往往只能以特定的配位方式与某一类金属离子配合。相反，带功能化侧臂的大环化合物，由于侧链的柔顺性，在与不同金属离子配位时可能采取不同的构型，因此，对带功能化侧臂的大环化合物的合成及性质研究具有重要意义。西佛碱型大环化合物的合成多采用模板法。但要脱去模板离子得到自由配体，则相当困难。我们用2,6-二甲酰基-4-叔丁基苯酚(1)分别和1,5-二-(2-氨基苯氧基)-3-氮杂戊烷及其3-取代物(2～10)进行模板缩合，接着用硫酸钠溶液处理得到自由大环配体(11～19)。这些大环配体的结构均经元素分析、IR、¹H NMR和MS鉴定。

1 实验
    元素分析用Perkin-Elmer 204B型元素自动分析仪测定；IR采用SP3-100型红外光谱仪测定；¹H NMR用Varian XL-200MHz脉冲傅里叶变换核磁共振仪测定(TMS为内标)；MS用M-80A型双聚焦色-质联用仪测定(FAB法)。2,6-二甲酰基-4-叔丁基苯酚(1)用改进的Okawa法^[4]制备；1,5-二(2-氨基苯氧基)-3-氮杂戊烷(2)及其3-取代物(3～10)按文献^[5]方法制备。
    大环配体(11)的合成方法
    将0.5 mmol 1,5-二(2-氨基苯氧基)-3-氮杂戊烷和0.5 mmol高氯酸钡溶于30 mL乙醇中，室温搅拌下滴加0.5 mmol 2,6-二甲酰基-4-叔丁基苯酚的饱和乙醇溶液，搅拌约20min，出现红色沉淀，继续搅拌8h，过滤，固体用乙醇洗涤3次，所得固体溶于50 mL乙腈中，加入10 mL蒸馏水，然后在搅拌下加入0.55 mmol硫酸钠的饱和水溶液，继续搅拌1h。过滤，旋转蒸去乙腈，水层中出现红色油状物。用10 mL二氯甲烷萃取，减压蒸去溶剂，得红色固体。大环配体(11)的产率为87％；IR(KBr压片，υ/cm^－1)3060,2960,1640； ¹H NMR(CDCl₃,δ)1.37(9H,s)，3.25(4H,t)，3.55(1H,broad),4.37(4H,s)，7.21～7.89(10H,m),8.15(2H,s)；MS m/z 458[M+1]⁺；C₂₈H₃₁N₃O₃(计算值：C,73.50；H,6.83；N,9.18。实测值：C,73.48；H,6.82;N,9.15)。
    大环配体(12～19)按以上同样的方法合成
    大环配体(12)：产率67％；IR(KBr压片，υ/cm^－1)3065,2980,1630；¹H NMR(CDCl₃,δ)1.36(9H,s),3.24～3.58(6H,m),4.36(4H,t),5.10～5.34(2H,m)，5.80～5.95(1H,m)，7.39～7.95(10H,m)，8.15(2H,s)；MS m/z 498[M+1]⁺；C₃₁H₃₅N₃O₃(计算值：C,74.82；H,7.09；N,8.44。实测值：C,74.79;H,7.11;N,8.41)。
    大环配体(13)：产率65％；IR(KBr压片，υ/cm^－1)3060,2980,1630；¹H NMR(CDCl₃,δ)0.84(3H,t),1.23～1.34(4H,m),1.36(9H,s)，2.78～3.46(6H,m)，4.40(4H,t)，7.20～7.95 (10H,m)，8.18(2H,s);MS m/z 514[M+1]⁺；C₃₂H₃₉N₃O₃(计算值：C,74.82;H,7.65；N,8.18。实测值：C,74.85;H,7.66;N,8.18)。
    大环配体(14)：产率60％；IR(KBr压片，υ/cm^－1)3060,2960,1635； ¹H NMR(CDCl₃,δ)0.80(3H,t),1.22～1.31(6H,m),1.36(9H,s),2.89～3.56(6H,m),4.40(4H,t),7.17～7.95(10H,m)，8.19(2H,s);MS m/z 528[M+1]⁺；C₃₃H₄₁N₃O₃(计算值：C,75.11；H,7.83；N,7.96。实测值：C，75.08；H,7.84；N,7.93)。
    大环配体(15)：产率65％；IR(KBr压片，υ/cm^－1)3060,2980,1625； ¹H NMR(CDCl₃,δ)1.36(9H,s),2.92～3.60(8H,m),3.22(3H,s),4.37(4H,s),7.20～7.95(10H,m)，8.19 (2H,s)；MS m/z 516[M+1]⁺；C₃₁H₃₇N₃O₄(计算值：C,72.20;H,7.23；N,8.15。实测值：C，72.19；H,7.20；N,8.13)。
    大环配体(16)：产率55％；IR(KBr压片，υ/cm^－1)3060,2975,1630；¹H NMR(CDCl₃,δ)1.05(3H,t),1.36(9H,s),2.72～3.50(10H,m),4.36(4H,s),7.19～7.95(10H,m)，8.19 (2H,s)；MS m/z 530[M+1]⁺；C₃₂H₃₉N₃O₄(计算值：C,72.56;H,7.42;N,7.93。实测值：C，72.56；H,7.44；N,7.92)。
    大环配体(17)：产率58％；IR(KBr压片，υ/cm^－1)3070,2960,1625；¹H NMR(CDCl₃,δ)0.81(3H,t),1.18～1.43(4H,m),1.36(9H,s),2.92～3.57(10H,m),4.57(4H,s)，7.18～7.94 (10H,m),8.18(2H,s);MS m/z 558[M+1]⁺；C₃₄H₄₃N₃O₄(计算值：C,73.22；H,7.77；N,7.53。实测值：C，73.24；H,7.79；N,7.51)。
    大环配体(18)：产率60％；IR(KBr压片，υ/cm^－1)3060,2970,1625；¹H NMR(CDCl₃,δ)1.36(9H,s),2.89～3.43(12H,m),3.20(3H,s),4.36(4H,t),7.24～7.96(10H,m)，8.20 (2H,s)；MS m/z 560[M+1]⁺；C₃₃H₄₁N₃O₅(计算值：C,70.82;H,7.83；N,7.51。实测值：C，70.79；H,7.37；N,7.49)。
    大环配体(19)：产率64％；IR(KBr压片，υ/cm^－1)3065,2960,1620；¹H NMR(CDCl₃,δ)0.81(3H,s),1.18～1.48(4H,m),1.37(9H,s),2.73～3.55(14H,m),4.73(4H,s)，7.20～7.96 (10H,m),8.20(2H,s);MS m/z 602[M+1]⁺；C₃₆H₄₇N₃O₅(计算值：C,71.85；H,7.87；N,6.98。实测值：C，71.83；H,7.88；N,6.98)。
2 结果与讨论
    前文^[6]报道了18～22员含呋喃环系西佛碱型大环化合物的合成，钡离子是适宜的模板离子。本文以2,6-二甲酰基-4-叔丁基苯酚分别和1,5-二(2-氨基苯氧基)-3-氮杂戊烷及其3-取代物，在钡离子存在下进行模板缩合，接着用硫酸钠水溶液处理，容易产生不溶性盐而使大环配合物解络。这是以模板－解络法合成自由大环配体的好方法，对大多数大环配体的¹H NMR的观察，其谱线为一级谱易于找出各质子峰的归属。但大环配体(11)的取代基为烯丙基，其质子谱线较复杂，可按AM₂XY系统分析。(13)和(14)的侧链上β、γ质子谱线有重叠，形成复杂的多重峰。另外，(15)和(18)中的CH₂OCH₂或CH₂OCH₂CH₂O质子谱线亦难分辩，但从积分高度来看，质子数目与结构完全吻合。质谱采用快原子轰击法测定，所有自由大环配体均出现了[M+1]⁺离子峰，说明关环缩合是以[1+1]方式进行的。
3 参考文献
[1] Fenton D E,Casellato U,Vigato P A,Vidali M,Inorg.Chim.Acta,1984,95:187-188.
[2] Sone T,Ohba Y,Watanabe R,Bull.Chem.Soc.Jpn.,1989,62(4):1346-1348.
[3] Van Doorn A R,Verboom W,et al.,Synthesis,1992,(1-2):119-122.
[4] Okawa H,Kida S,Bull.Chem.Soc.Jpn.,1972,45(6):1759-1764.
[5] 吴鸣虎,许韵华,傅恩琴,吴成泰.化学试剂,1998,20(2):101-103.
[6] 陈展虹,何永炳,吴成泰.合成化学,1993,1(2):123-128.

吴鸣虎 男，36岁，副教授，主要从事有机合成研究和有机化学教学工作。
湖北省教委重点资助项目。