Study on Conductive Behavior of Proton Exchange Membranes by Potential Scanning Method

Rong Zeng,Hesun Zhu,Zhicheng Pang^#,Wenying Huang^#
(Materials Research Center Beijing Institute of Technology 100081 ^#School of Chemical Engineering and Materials Science Beijing Institute of Technology 100081)

Absract A new method, potential scanning method, was applied to measure the conductivity of proton exchange membranes. Different parameters such as the ionic size, ionic charge, concentration of the solution, and temperature were considered.
Key Words Potential scanning method, conductivity, proton exchange membranes
摘要 本文主要采用一种新的电位扫描的方法测定质子交换膜的导电性能，讨论了各种影响因素如离子大小，种类，电荷，浓度，温度等对膜的电导的影响。
关键词 电位扫描法 质子交换膜 导电性能

电位扫描法研究质子交换膜的导电性能

曾蓉 朱鹤孙 庞志成^**# 黄文迎^#
(北京理工大学材料研究中心 ^#北京理工大学化工与材料学院 100081)

    自从美国Dupont公司于1972年成功地研制出了全氟离子交换膜(Perfluorosulfonated Inomer Membranes，PFSI)以后，就引起了广泛的注意^[1]。它解决了膜用于强腐蚀性环境的难题，引起了氯碱工业的革命，产生了第四代制碱法─固体聚合物电解质法^[2]。随着人们对全氟离子交换膜的性质的进一步研究，它的应用也越来越广。它被用作隔离膜(Seperator)；电源，如基于Cu(II)-Cu(I)和Cu(0)-Cu(I)的电池，其膜能有效地阻止铜离子的迁移；它也用于渗析电池(Dialytic battery)中，还可以作离子选择性电极；也应用于预先富集分析技术中；它在有机合成中用作有机酸催化剂同样引起人们的注意；它还用于渗透蒸馏(Permeation distillation)^[3]。 在八十年代以后，人们重新重视质子交换膜燃料电池的研究，使质子交换膜燃料电池的研究取得了很大进展^[4]，而质子交换膜在质子交换膜燃料电池中作为固体电解质有着举足轻重的作用。由于PFSI很多都应用于电化学领域中，因此对它的结构及离子的传递性能及机理的研究就显得非常重要。Grieke^[5]在1981年提出了膜的离子簇多孔网状结构(Net-cluster)及关于离子传递的渗透理论(Percolation)，其孔大小约5nm。它是由于水合作用、磺酸基团的静电力与氟碳骨架弹力(the elastic strain of the matrix) 平衡作用的结果。关于膜的结构，也有人提出另一种模型，即双层结构^[6]。大多数的离子在离子交换膜中的传递模型，分为两大类^[7]：一类是宏观均匀性模型(Macrohomogeneous Model)，另一类是孔结构模型(Pore-model)。在宏观均匀性模型中，膜与孔中的流体作为一个相，膜的性质，如离子流通量(fluxes)、溶剂的渗透、电势，都是相关的而没有特定的任何分子水平上的机制。 这种模型中大多采用Stefan-Maxwell 方程来模拟离子传递过程。如Spielger^[8], Pintauro和Bennion^[9]提出的模型。第二类模型被证明是对膜和其它多孔介质的有用的模型。它通常采用平行的毛细孔的排列来模拟膜的结构。Fleischer和Price^[10]，Anderson和Quinn^[11]，Pintauro和Verbrugge^[7]都提出了这类模型。在对膜的离子导电性能的研究过程中，很多研究人员采用了不同的方法进行分析测试^[12]。 Wallace等人利用欧姆定律测定了在水溶胀情况下膜的电导率。Subrahmanyan和Lakshminarayanaiah测定了膜的交流阻抗，这一方法也为Meshechkov等人所采用。Zaluski和Xu测定了碱金属盐形式PFSI的交流阻抗及电导率。Sone等人^[13]利用四电极交流阻抗的方法测试了Nafion117的质子电导率。M.Watanabe 等人^[14]研究了膜的质子电导率对燃料电池阴极性能的影响。
    膜的离子电导率及传输机理的研究是非常重要的。膜在溶液中的电导率受多种因素的影响，如膜含水量，离子种类，离子大小，离子与界面的作用，离子在膜内的扩散等。我们提出用电位扫描方法来测量膜电阻，经实验验证是一种很好的方法。电位扫描法是一种常用的电化学方法，它是在电解液静止的状态下，进行快速的直线电位扫描，测定电流-电位曲线，它的形状随电荷迁移速度和物质传输速度的大小而不同。本文的目的即是用电位扫描的方法来研究膜的电导率及各种因素对它的影响。目前还未见有这方面的报道。
1 实验部分
1.1 实验原理

图1(a)四电极膜电阻测量池的结构简图

图1(b)膜电阻测量池中膜的等效电路图

    我们采用电位扫描方法，用四电极测量池进行测量。测量池的结构和膜电阻测量池中膜的等效电路如图1所示。图1(a)中M代表被测膜，S代表密封垫，CE1、CE2是测量辅助电极，提供测量电流，RE1、RE2是膜两侧的电位检测电极，测量池的左右室充满电解液，孔的面积等于被侧膜的有效测量面积。图1(b)中，R_M 、C_M分别代表膜的电阻、电容，R₁、R₂分别代表检测电极RE1、RE2到膜的表面之间的液层的电阻，R₃、R₄分别代表辅助电极CE1、CE2到检测电极RE1、RE2之间的液层的电阻。线扫电压发生器输出线性扫描电压：

式中υ是电位扫描速率，t是扫描时间. 测量装置线路示意图如图2所示。电压V加到膜电阻测量池的CE1、CE2上，产生的测量电流I流过膜时在膜上产生电压降V_M，由此可算出

图2 测量装置线路示意图

膜阻抗ZM为：		(2)

    但实际上由于RE1、RE2不可能紧贴到膜上，在RE1、RE2到之间有一定厚度的液层，该液层的电阻(R₁、R₂)上也会产生一定的电压降，因此由RE1、RE2之间的电压降算出的阻抗是Z_M和液层电阻R₁、R₂之和。由于电极上会发生反应，流过膜的电流将偏离线性关系，但是这一影响很小，可以忽略不计，电压扫描范围在 1.67V之间时，流过膜的电流将随扫描电压而线性上升，在膜两侧RE1、RE2之间检测的电位差也是线性上升的，电流信号(变换为电压信号后)送入X-Y记录仪的X输入端，电压差送入X-Y记录仪的Y输入端，则RE1、RE2之间的阻抗Z可由下式计算：

(3)

分别测出有膜和无膜时RE1与RE2之间的阻抗Z₁和Z₁′,则膜阻抗可由两者之差得出:
Z_膜＝Z₁－Z₁′。当扫描速率为 时，电压由(1)式表示，电流为

		(4)

图3 线性电压扫描图

上式中为纯电容电流，为纯电阻电流(υ是扫描速率，是膜电容)。当膜电容很小时，所得曲线如图3(a)。当膜有明显电容时，在不同扫描速度下所得曲线是有区别的，如图3(b)所示。则

(5)

I₂－I₁反映了膜电容的大小，由此可见电位扫描法，可以直接测出膜阻抗与膜电容。在纯电阻的情况下

(6)

V-I为直线，如图3(a)所示，且直线不随频率而改变。实验表明在所用条件下，膜电容很小，可以忽略不计，因为在不同的扫描速率下，曲线是重合的(υ从1-1000 mV/s)。我们用交流阻抗谱法进行了对照实验，膜的交流阻抗谱图如图4所示。图中r表示膜两侧液层的总电阻，表示膜电阻，表示膜电容，代表实轴，代表虚轴。图中半圆的最高点是特征点，其频率可以用来计算膜电容：

时，

(7)

实验中使用的最高测试频率已达到64KHz(图中表示为Q点)，但是仍然离最高点(P点)很远，这证明对于我们的实验体系，其非常大，由(7)式可知膜电容非常小，这与用电位扫描法得出的结果是一致的。

	图4 膜的交流阻抗谱图

1.2 实验仪器与药品
    X-Y记录仪，自制四电极二室型隔膜测量池，电位扫描仪，千分尺。
    实验所用药品有：HCl (A.R), LiCl, NaCl, KCl, H₂SO₄ (A.R), Na₂SO₄, K₂SO₄, NaNO₃, KNO₃, CoCl₂, CuCl₂, FeCl₃, 未加说明均为化学纯。选用未经预处理的商品膜四种，DuPont公司生产的Nafion117，Nafion115，以下简称NF117，NF115；上海有机研究所生产的Nafion117，以下简称SH117；南通一生产厂生产的Nafion117，以下简称NT117。
    在实际测量过程中，膜经以下处理：(1) 将干膜浸泡于稀酸溶液中5－10小时，(2)将膜取出，并用二次蒸馏水清洗，然后将膜浸泡于二次蒸馏水中，(3)将膜浸泡于相应浓度的测试溶液中至少12小时。这样使在膜中传输的离子主要是待测离子。膜厚度用千分尺测量. 膜的预处理采用传统的方法。
2 实验结果与讨论
    本文对上述四种膜进行了测量，测试结果如图5(a)所示，图中Surface Resistivity表示膜的面电阻，其单位为，它表示单位面积膜的电阻。图5(a)中所用的膜为NF117膜，其它三类膜，即SH117,NT117,NF115膜都有如图5(a)所示的相似变化的曲线。测量所用四类膜都是质子的很好的电导体，在酸性溶液中(HCl，H₂SO₄)，膜面电阻都小于，但它们的性能存在差异。如图5(b)所示。NF115的面电阻最小，这可能是由于该膜厚度最薄引起的，NF117,NF115,NT117,SH117膜的厚度分别为0.020cm，0.012cm，0.020cm，0.022cm。 膜面电阻由小到大的次序为NF115，NF117，NT117，SH117，说明DuPont公司的产品优于国内产品。在不同阳离子的溶液中(H⁺，K⁺，Na⁺)，各种膜也表现出相似的行为。
2.1 离子价态的影响

    实验结果如表1所示。由表1可以看出电位扫描法与交流阻抗谱法是一致的。实验结果表明，金属离子价态越高，离子与－SO₃^-离子间的相互作用也越大，从而影响离子在膜内的传递，表现为离子价态越高，膜的面电阻越大。Quezado^[15]等人指出在低含水量情况下，在Nafion膜中阳离子与阴离子的结合主要有如下图所示的三种方式，并且碱金属离子主要以方式(a)与－SO₃^-离子作用，碱土金属离子主要以方式(b)和(c)与－SO₃^-离子作用。在方式(a)中，由于水的屏蔽效应(Screening Effect)，减弱了离子与－SO₃^-离子之间的相互作用，所以膜电阻小。K⁺与－SO₃^-离子的作用主要是方式(a)，而Co²⁺和Fe³⁺ 都可能是以方式(b)和(c)与－SO₃^-离子作用。

图5(a)不同溶液中膜面电阻的变化 图中所用的膜为NF117,□ HCl △ LiCl ● NaCl ▽ KCl		图5(b)不同膜的膜面电阻的变化 图中所用的溶液为H2SO4,▼NF115 △NF117 ▲NT117 □SH117

2.2 阳离子种类及大小的影响
    在Nafion膜系列中，传输性能与膜的含水量密切相关。含不同阳离子膜的含水量列于表2中(因为文献[12]所研究的膜状态与我们所研究的膜状态相似，故以该文献中膜含水量为参考)。表2说明K⁺在膜内的含水量最低，电阻应该大，但文献^[13]认为在红外光谱中－SO₃^-的对称伸缩峰(～1060cm^-1)可用于表明离子与－SO₃^-的相互作用强度，含Li⁺、Na⁺、K^＋的膜中－SO₃^-的对称伸缩峰分别为Li⁺(1058cm^-1)，Na⁺ (1058cm^-1)，K^＋(1058cm^-1)，说明Li⁺、Na⁺、K^＋在膜中与－SO₃^-的相互作用相近，那么离子的大小成为影响离子传递的主要因素，因为离子半径从小到大次序为Li⁺、Na⁺、K^＋，实验结果表明离子半径越大，膜面电阻越大。以NF117为例，实验结果如图5(a)所示。因为离子与－SO₃^-的相互作用相似，实验结果表明离子半径大小对膜面电阻的影响可能是通过含水量的多少来体现的。

    Pintanro和Verbrugge^[7]建立的理论模型指出，在离子交换膜内，离子的传输特性依赖于膜的微孔内产生的电势场，这个电势场主要由膜内固定电荷(如Nafion膜内的-SO₃^-基团)与可移动离子之间的静电相互作用而产生。Pintanro和Verbrugge^[7]指出离子在膜内的溶剂化作用明显改变了膜孔内的电势场，从而影响离子在膜内的传输。溶剂化作用与离子半径密切相关，Pintanro和Verbrugge^[7]的工作表明Li⁺，Na⁺，K⁺三种离子在膜孔内的溶剂化作用逐渐减小。由于水的介电常数大，这将有利于Li⁺离子在膜内的传输，所以Li⁺在膜内传输的电阻小。
2.3 温度对膜电导率的影响
    膜电导率随温度的变化如图6所示，它满足Arrhenius公式，由图6可以计算出未经预处理的NF117在2.0M，1.0M的KCl溶液中的活化能分别为24.6kJ/mol，20.9kJ/mol，经预处理的NF117在2.0M，1.0M的KCl溶液中的活化能分别为11.2kJ/mol，6.3kJ/mol。经预处理的膜含水量较未经预处理的膜含水量高，活化能数据表明含水量增加，离子在膜内传递变得更容易，膜电阻减小，实验结果证实了这一变化。

	图5 膜电导率随温度的变化 ▲ 未经预处理膜NF117，2.0MKCl △ 经预处理膜NF117，2.0MKCl ■ 未经预处理膜NF117，1.0MKCl □ 经预处理膜NF117，1.0MKCl

2.4 浓度对膜电阻的影响
    由图5(a)我们可以看出溶液的浓度对膜的电阻是有影响的。在阴离子为Cl^-时，Li⁺、Na⁺、H⁺在膜中传输的电阻都显示随浓度的增加而基本保持不变，或略有下降或升高。但是，在K+的溶液中，随着浓度的增加膜电阻增加，由图6可知，K⁺在高浓度(2.0M)情况下的活化能较低浓度(1.0M)情况下高,分别在24.6kJ/mol、20.9kJ/mol，说明K⁺在高浓度(2.0M)情况下在膜内传递较低浓度(1.0M)情况下更困难,表现出膜电阻更大。对于这一点我们还将做更进一步的研究。
2.5 阴离子种类的影响
    溶液中阴离子对膜电阻也是有影响的。在阳离子为K⁺离子情况下，KNO₃溶液中膜电阻较KCl溶液中膜电阻有明显增加，并且在KCl、KNO₃溶液中膜电阻随浓度的增加而增大；在阳离子为Na⁺情况下，不同阴离子的溶液中膜电阻变化较在K⁺离子情况下小，这样的现象在其它几种膜(NF115, NT117, SH117)中也存在，在NaNO₃、Na₂SO₄溶液中，膜电阻随浓度增加而增大，但在NaCl溶液中，膜电阻随溶液浓度增加而略有下降，这是由于Cl^-可能在电场作用下透过膜传输的结果。当膜外溶液的电解质浓度很大时，电解质会渗进膜内，所以膜电导会增大，膜电阻减小^[15]。Cl^-的水合半径为4nm，而膜的孔径为5nm左右，所以Cl^-是有可能透过膜而传输的。
3 结论
    实验证明电位扫描法是测量膜电阻的一种很好的方法，它可以方便直接地测出膜电阻和膜电容。
在实验中发现：四类膜的导电性能基本一致，膜电容很小，膜表现为电阻的行为。膜的质子导电性以NF115为最好，其性能好坏次序为 NF115>NF117>SH117>NT117。离子电荷大小影响膜电阻，电荷越高，膜电阻越大。 离子半径大小也影响膜电阻，离子半径大，膜电阻大。离子半径对膜电阻的影响可能是通过含水量的多少来实现的。Pintanro和Verbrugge的理论模型也认为离子半径大小影响离子在膜内的溶剂化作用，从而影响离子在膜内的传输特性. 膜电阻随溶液浓度增加而增加，但在NaCl、LiCl溶液中，在高浓度情况下随浓度增加膜电阻略有下降或保持不变，表明Cl^-可能透过膜传递。
    离子在膜内传递的情况是比较复杂的，我们将对此作更进一步的研究。
4 参考文献
[1] T. Sata, Y. Onoue, Perfluorinated Ionomer Membranes, ACS Symposium Ser. 180, p411-425, 1982
[2] 李家麟，王慧中，膜分离科学与技术，3(34-36)1983
[3] Briankipling, Perfluorinated Ionomer Membranes, ACS Symposium Ser. 180, p475-487, 1982
[4] K. Prater, J. Power Sources, 29(239-250)1990
[5] T. D. Grieke, W. Y. Hsu, Perfluorinated Ionomer Membranes, ACS Symposium Ser. 180,p283-307, 1982
[6] H. W. Starkweather, Jr., Macromolecules, 15(320-323)1982
[7] P. N. Pintauro, M. W. Verbrugge, J. Membrane Sci., 44(197-212)1989
[8] K.S. Spliegler, Trans. Faraday Soc., 54 (1408-1428)1958
[9] P.N. Pintanro, D.N. Bennion, Ind. Eng. Chem. Fundam., 23(230-234)1984
[10] R.L. Fliescher, P.B. Price, Science, 140(1221-1222)1963
[11] J.L. Anderson, J.A. Quinn, J. Chem. Soc., Faraday Trans. I ,68(744-)1972
[12] G.Gavach, G. Pamboutzoglou and M. Nedylkov et al. J. Membrane Sci., 45(37-53)1989
[13] Y. Sone, P. Ekdunge, and D. Simonsson, J. Electrochem. Soc., 143(1254-1259)1996
[14] M. Watanabe, K. Sakairi, and M. Inoue, J. Electroanal. Chem. , 375 (415-418)1994
[15] S. Quezado, J. C. T. Kwak , and M. Falk, Can. J. Chem. , 62 (958-966)1984
[16] T. Xue, R. B. Longwell , and K. Osseo-Asare, J. Membrane Sci., 58 (175-189)1991
[17] S. R. Lowery , K. A. Mauritz, J. Am. Chem. Soc., 102 (4665-4667)1981
[18] G. Zundel, Hydration and Intermolecular Interaction, Academic, New York, NY, 1969
[19] 王振坤，离子交换膜制备、性能及应用，化学工业出版社，1986.

曾蓉 女，29岁，北京理工大学材料研究中心博士研究生。**通讯联系人 98-06-30收稿，98-11-15修回