Ion-Molecule Reaction for Trace gas Analysis

Wang Zhenya Ji Yufeng Wang Guangchang Zhou Shikang
(Laser Spectroscopy laboratory,Anhui Institute of Optics and fine Mechanics, Academia Sinica,Hefei 230031)
Sheng Liusi Gao hui Zhang Yunwu
(National Synchrotron Radiation Laboratory,The University of Science and Technology of China, Hefei 230026)

Abstract Ion-molecule reaction can be used for the analysis of trace gases. Some conditions should be needed by its reagent ions: (1) proton transfer or charge transfer; (2) it reacts only with reagent molecules and very scarecely with the main components of gases in atmosphere. H₃O⁺, H₃O⁺(H₂O)_1,2,3, NO⁺and O₂⁺ are reagent ions. H₃O⁺ reacts with molecule MH through proton transfer. Generally speaking, H₃O⁺(H₂O)_1,2,3 do not react with molecules of carbon hydrogen, but with pole molecules of containing oxygen, MH₂ ions are produced. NO⁺ may react with some reagent molecules through charge transfer, H-transfer, and tri-molecules association reaction and so on. O₂⁺ may react with MH molecule, MH⁺, M⁺ and other framental ions are produced.
Key words Analysis of trace gases, Ion-molecule reaction, Proton transfer, Charge transfer
摘要 离子-分子反应可用于痕量气体分析研究。它的反应离子主要应满足如下条件：(1)质子转移或电荷转移；(2)只与反应分子反应，不与或极少与空气中的主要气体分子反应。H₃O⁺，H₃O⁺(H₂O)_1,2,3,, NO⁺和O₂⁺是重要的反应离子。H₃O⁺通过质子转移与MH分子反应，生成MH₂⁺离子。H₃O⁺(H₂O)_1,2,3一般不与碳氢化合物反应，但可与含氧的有机物极性分子进行配位开关反应，生成MH₂⁺离子。NO⁺可以进行电荷转移反应、H^-转移反应以及三分子缔合反应等。O⁺可与分子MH经历电荷转移反应，生成MH⁺、M⁺以及其它碎片离子。
关键词 痕量气体分析 离子-分子反应 质子转移 电荷转移

用于痕量气体分析的离子-分子反应*

王振亚 纪玉峰 王广昌 周士康
(中国科学院安徽光学精密机械研究所激光光谱学开放研究实验室 合肥 230031)
盛六四 高辉 张允武
(中国科学技术大学国家同步辐射实验室 合肥 230026)

    大气是人类和万物赖以生存的条件，大气质量的优劣直接影响生态平衡和人类健康。人类的活动会产生各种污染物，使大气质量恶化，人们的生活和健康受到影响，生态环境受到严重破坏。这种现象就是大气污染^[1]。
    主要的大气污染成分有：SO₂,H₂S,CS₂,NO,N₂O,NH₃,CO,CO₂,O₃,CmHn(如苯及其衍生物^[2]，多环芳烃^[3，4])，含氧的有机物以及其它对大气质量有影响的化合物等。它们在大气成分中所占比例极少，一般为ppm或ppb量级，人们把它们称之为痕量气体。对痕量气体进行快速，定量，高灵敏度探测是大气质量评估中的一个极有价值的研究课题。
    在痕量气体的定量分析中，传统技术遇到了困难。如气相色谱技术，为了提高灵敏度，要对样品进行浓缩予处理来提高相对浓度，因此不易获得绝对浓度方面的信息。对于电离质谱技术，待测分子在离子化过程中会发生碎解，使分析过程复杂化；四极质谱仪的工作气压不能超过10^-3pa，即痕量气体的分压应低于10^-9pa，这样低的分压强很难保证探测精度。而用离子-分子反应来进行痕量气体分析则可以克服上述困难, 达到高灵敏度高精度快速测量。这里，选择什么反应来用于分析是首要问题，它决定了测量的应用范围和灵敏度。
1 SIFT(Selected Ions Flow Tube)技术
1.1 基本思路
    近年来，根据离子与中性分子反应研究进展，有人提出用选择离子流动管技术(SIFT)和离子-中性分子反应来开展痕量气体定量分析研究。它的核心是：利用SIFT技术，使反应离子(初始离子)在流动管中与反应分子(待测分子)碰撞，从而使反应分子软电离成为带电粒子，用质谱仪可探测它们。由于反应前的离子流的强度可以探测，只要知道待测气体的流量和软电离的速率，就可以通过对离子信号定标，实现对痕量气体的快速定量测量^[5]。
1.2 选择反应离子的条件
    离子-分子反应可以使中性分子发生软电离(Soft ionization)，又称为化学电离(Chemical ionization)，它会发生质子或电荷转移过程。质子转移的条件是：当受主分子的质子亲合势(Proton affinity，PA)超过施主分子的质子亲合势时，从施主分子到受主分子之间的质子转移就会发生，其效率为100%。即每当质子化的施主分子与质子受主分子发生碰撞时，就会发生一次质子转移过程^[5]。而电荷转移的条件是：当受主离子的电子再结合能(Electron recombination energy)超过施主分子的电离势(Ionization potential，I.P)时，从电子施主分子到电子受主离子之间的电荷转移就会在低能碰撞条件下发生^[6]。然而对于空气中的痕量气体分析研究，反应离子除了满足上述条件外，还必须满足更多的条件。由于空气中的主要气体成分为N₂，O₂，CO₂，He，Ne，Ar，Kr，Xe等，所以，所选择的反应离子应不与或极少与这些分子发生反应。否则，反应离子将会过多的被消耗掉，不能对痕量气体进行定量分析。因此，正确地选择反应离子和弄清离子-分子反应过程是离子化学领域中的基础研究任务之一。
2 离子-分子反应过程
    根据大气污染的主要气体成分和反应离子应满足的条件，可选择水合氢离子H₃O⁺，水合氢离子的水分子团簇H₃O⁺(H₂O)_1,2,3， NO⁺以及O₂⁺作为反应离子用来与某些无机分子，碳氢化合物以及含氧的有机物分子进行离子-分子反应。
2.1 H₃O⁺反应^[7]
    水分子的质子缔合能为166.5kcal/mol，如果痕量气体分子MH的质子缔合能大于它，那么它们在低能条件下碰撞时，就会发生下面的反应
        H₃O⁺ + MH → MH₂⁺ + H₂O （1）
    这是一种无碎解的质子转移过程。由于空气中主要气体分子的质子缔合能一般低于水分子的质子缔合能，所以H₃O⁺不与它们发生反应，但是它可与某些无机分子、碳氢化合物和含氧的有机物发生反应。
2.1.1 NH₃分子(氨分子)^[8]
    它的质子亲合势PA=204kcal/mol，远远大于水分子的质子亲合势。它们之间可以进行质子转移反应
        H₃O⁺ + NH₃ → NH₄⁺ + H₂O （2）
2.1.2 C₆H₆(苯分子)
    它的质子亲合势PA=181.3kcal/mol,大于水分子的质子亲合势，所以当水合氢离子与苯分子反应时，它们之间就会发生质子转移过程
        H₃O⁺ + C₆H₆ → C₆H₇⁺ + H₂O （3）
2.1.3 CH₃COCH₃(丙酮分子)
丙酮分子的质子亲合势PA= 196.7kcal/mol，大于水分子的质子亲合势，当水合氢离子和丙酮分子发生低能碰撞时，它们之间会发生质子转移过程，其效率为1。
        H₃O⁺ + CH₃COCH₃ → CH₃COCH₃H⁺ + H₂O （4）
2.2 H₃O⁺·(H₂O)_1,2,3反应^[7]
在空气中或人类呼出的气体中，常常存在大量的水汽，而水汽很容易在第三体存在的条件下与水合氢离子H₃O⁺反应生成水合氢离子的水分子团簇：
        H₃O⁺ + n(H₂O) + Mz → H₃O⁺(H₂O)_n + Mz （5）
    式中Mz为载气，此处指标He气；n=1,2,3。由于键能随着团簇尺寸的增大而变弱，n>3的离子很少存在。在这种情况下，H₃O⁺（H₂O）_n团簇离子也会参与反应：
        H₃O⁺(H₂O)_n + MH → MH₂⁺(H₂O)₁ + nH₂O （6a）
                       → MH₂⁺(H₂O)₂ + (n-1)H₂O （6b）
                       → MH₂⁺(H₂O)₃ + (n-2)H₂O （6c）
    这些反应已不单单是一个质子转移过程，它属于配位开关反应(ligand switching reaction)^[5,6]。H₃O⁺(H₂O)_n离子的反应特点是：一般只与极性分子反应，不与非极性分子反应。因此，它对判别分子是否有极性特别有意义。如果选择H₃O⁺离子作为反应离子，H₃O⁺和H₃O⁺(H₂O)_n将可能同时与某一种待测分子进行反应。在这种情况下，分析痕量气体必须考虑H₃O⁺(H₂O)_n离子所作的贡献。
2.2.1 C₅H₈（异戊二烯）
    一般来说，H₃O⁺(H₂O)_n很少与碳氢化合物发生反应，但可与异戊二烯C₅H₈发生反应
        H₃O⁺(H₂O) + C₅H₈ → C₅H₉⁺ + 2H₂O + 2.4kcal/mol （7）
    它不是一个简单的开关反应，可把它看做一个质子转移反应或者离解开关反应(dissociation switching reaction)。可能因为异戊二烯分子有一个特别大的质子亲合势，PA=200.4kcal/mol,离解反应放热。另外，反应的生成物离子可能是一个弱束缚态的C₅H₉⁺·H₂O离子，在它到达流动管的端部之前就已经发生了离解。C₅H₈分子本身是一个弱极性的分子，它的偶极矩为0.25D 。
2.2.2 含氧的有机分子
    丙酮分子CH₃COCH₃的质子亲合势(PA=196.7kcal/mol)大于水分子的质子亲合势,它的偶极矩为2.88D，是一个极性很强的分子，也能与H₃O⁺(H₂O) _n 发生配位开关反应。从下列反应即可看出
        H₃O⁺(H₂O) + CH₃COCH₃ → C₃H₇O⁺ + 2H₂O （35%） （8a）
                            → C₃H₇O⁺(H₂O) + H₂O （65%） （8b）
        H₃O⁺(H₂O)₃ + CH₃COCH₃ → C₃H₇O⁺(H₂O) + 3H₂O （98%） （9a）
                             →C₃H₇O⁺（2H₂O）+2H₂O （2% ） （9b）
    把反应(8a)看成是可以按照一定的反应速率进行的准质子转移反应。一般说来，只要在热化学反应允许的范围内，它可以是热中性的或者稍微放热的。而反应(8b)中，所形成的质子化的水合物离子也可能发生解离，结果使C₃H₇O⁺的数量有所增加。上述反应可能接近热中和，实验条件如温度，载气压以及生成物离子的滞留时间都会对生成物离子的分支比产生影响。
2.3 NO⁺反应^[6]
2.3.1 电荷转移
    作为初始离子的条件，NO⁺的电子再结合能为9.25eV(或者等于NO分子的电离势IP)比空气中主要气体成分的电离势或电子重新结合能都低，所以它不能与大气中的主要气体成分发生反应，使它们电离。但是，那些电离势小于9.25eV的碳氢化合物分子可以通过与基态的NO⁺发生电荷转移而电离，如甲苯，苯，异戊二烯等的电离势均低于NO⁺的电子重新结合能，能发生电荷转移反应。如以M表示反应气体分子：
        NO⁺ + M → M⁺ + NO （10）
        NO⁺ + C₆H₅CH₃ → C₆H₅CH₃⁺ + NO （11）
        NO⁺ + CH₂=C(CH₃)CH=CH₂ → CH₂=C(CH₃)CH=CH₂⁺ + NO （12）
2.3.2 H^-转移
    与前面的情况相反，某些电离势大于NO⁺电子再结合能的痕量气体分子也可与它反应，如乙醚(C₂H₅COC₂H₃，I.P=9.51eV)，乙醛(H₃CHO, I.P=10.23eV)以及乙醇(C₂H₅OH，I.P=10.27eV)。NO⁺与它们的反应为H^-转移和缔合反应。每一种反应都通过H^-转移进行，从而产生适当的离子和中性自由基而不是H原子，如
        NO⁺ + C₂H₅OH → C₂H₄OH⁺ + NO （13）
    这种反应之所以能够发生，是因为它是一种放热反应，放出的热量为16kcal/mol。
2.3.3 三分子缔合反应
    有时候在第三体存在的情况下(如He原子)，NO⁺，含氧的有机物分子以及He原子也会发生三分子缔合反应，其中第三体He原子起稳定作用，它带走了团簇离子的结合能，如NO⁺与丙酮分子
        NO⁺ + CH₃COCH₃ → NO⁺CH₃COCH₃ + He (14）
2.4 O₂⁺反应
O₂⁺的电子再结合能为12.06eV,几乎比NO⁺大3eV,因此处于基态振动能级上的O₂⁺既可以和一些无机分子，碳氢化合物分子以及含氧的有机物分子发生电荷转移反应，也可以和它们发生离解电荷转移反应。
2.4.1 和无机分子反应
        O₂⁺ + NO → O₂ + NO^{+ [5，10]} （15）
       O₂⁺ + NO₂ → O₂ + NO₂^{+ [5，10]} （16）
        O₂⁺ + H₂S → O₂ + H₂S⁺ （17）
        O₂⁺ + CS₂ → O₂ + CS₂^{+ [11]} （18）
        O₂⁺ + NH₃ → O₂ + NH₃^{+ [5]} （19）
2.4.2 和碳氢化合物分子反应
    不离解的电荷转移反应（苯和甲苯）
        O₂⁺ + C₆H₆ → C₆H₆⁺ + O₂ （20）
    虽然该反应速度很快，但由于芳香环的结构是非常稳定的，它不发生解离。
    离解电荷转移反应(如异戊二烯)
        O₂⁺ + CH₂=C(CH₃)CH=CH₂ → C₅H₈⁺ + O₂ （45%） （21a）
        O₂⁺ + CH₂=C(CH₃)CH=CH₂ → C₅H₇⁺ + H + O₂ （45%） （21b）
        O₂⁺ + CH₂=C(CH₃)CH=CH₂ → C₄H₅⁺ + (CH₃+O₂)（10%） （21c）
    式中(21a)为纯电荷转移反应,异戊二烯分子离子不发生离解；(21b)和(21c)为离解电荷转移，它说明了异戊二烯母体分子离子处于激发态，多余的能量足以使分子的某些键发生断裂。
2.4.3 与含氧的有机物分子的反应
    当O₂⁺与有机物分子MH反应时既可以产生非离解的电荷转移产物离子MH⁼，又可以得到离解电荷转移产物离子。在发生离解电荷转移反应时，可以按照一定比例得到母体分子离子MH⁺；碎解产物离子M⁺，它是由新生成的处于激发态的MH⁺消除一个H原子之后形成的；有时也可以得到由MH⁺产生的其它碎片离子。已对乙醛分子(CH₃CHO)，乙醇分子(C₂H₅OH)，甲醇分子(CH₃OH)，丙酮分子(CH₃COCH₃)以及乙醚分子(C₂H₅OC₂H₅)等做过研究。
        O₂⁺ + C₂H₅OH → C₂H₄OH⁺ + H + O₂ （22a）
        O₂⁺ + C₂H₅OH → C₂H₅OH⁺ + O₂ （22b）
3 结论
    从上面可以看出：离子-分子反应可以用于空气和人类呼出气体中所含痕量气体识别和定量探测研究。H₃O⁺，H₃O⁺（H₂O）_1，2，3，NO⁺和O₂⁺是离子-分子反应中的有效的反应离子。当然，上述反应离子在痕量气体分析中还是不够用的，应继续寻找新的初始离子或反应离子，研究它的离子-分子反应机理和反应速率常数，以满足痕量气体分析的需求。
4 参考文献
[1] 林肇信主编，大气污染控制工程，北京，高等教育出版社，1991，4
[2] 戴树桂等，中国环境科学，1997，17（6）：485-488
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[4] Asher S A and Chi Z, Laser Focus World, July 1997,99-109
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[6] Spanel P and Smith D,J.Chem.Phys,1996,104(5):1893-1899
[7] Spanel P and Smith D,J.Phys.Chem,1995,99(42):15551-15556
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[10] Ikezoe Y , et al, Gas Phase Ion Molecule Reaction Rate Constants Through 1986(Maruzen,Tokyo,1987)
[11] Manolis A, Clin Chem,1983,29:5

王振亚 男， 55岁，副研究员，从事分子和团簇光谱学和动力学研究。 **通讯联系人
国家自然科学基金和中国科学技术大学高等研究院资助项目   98-11-27收稿，99-04-15修回