Study on Complexes of Tetraazamacrocyclic Schiff Base(Ⅲ)
Study on Lanthanide Complexes of 2,3:6,7:10,11:14,15-Teraaza[16] Annulene

Sun Shaofa， Wu Minghu， Zhou Benchun
(Department of Chemistry, Xianning Teachers College 437005)

Abstract The Lanthanide Complexes of 2,3:6,7:10,11:14,15-Tetrabenzo-1,4,9,12-Tetraaza[16]Annulene was synthesised. The compositions and structures of the complexes were determined by elemental analysis、IR、UV-Vis、1HNMR and molar conductivity.
Key words Tetraazamacrocyclic Schiff Base，Ligand，Complex，Synthesis
摘要 通过固液相模板反应合成了 3：6，7：10，11：14，15－四苯并－1，4，9，12－四氮[16]轮烯稀土金属配合物，通过红外、紫外－可见、核磁、元素分析及摩尔电导等数据，确定了配合物的组成及结构。
关键词 四氮大环席夫碱 配体 配合物 合成

四氮大环席夫碱配合物研究（Ⅲ）
——2，3：6，7：10，11：14，15－四苯并－1，4，9，12－四氮[16]
轮烯稀土金属配合物的合成及表征

孙绍发 吴鸣虎 周本春
（咸宁师专化学系 437005）

    自Jager合成出第一个四氮[14]大环席夫碱镍的配合物以来[1]，四氮大席夫碱配合物的研究，一直受到人们很大的关注。作者先前对标题大环配体即2,3:6,7:10,11:14,15－四苯并－1，4，9，12－四氮[16]轮烯（以下用“L”代表）的部分过渡金属配合物进行了研究[2]。为了系统研究该类配合物的性质，作者又合成了该类配体（即L）的稀土金属配合物，并通过元素分析、红外、紫外－可见，核磁共振等鉴定，对配合物的结构进行了表征。
1 实验部分
1.1 试剂及原料制备
    邻苯二胺、邻苯二甲醛和乙醚均为分析纯级试剂。
   稀土氯化物制备：称取一定量纯度为99.9％稀土氧化物，用浓盐酸加热溶解,然后减压浓缩抽干,置装有P2O5的干燥器中真空干燥48小时,制得约含6个结晶水的氯化物(LnCl36H20)。直接用于合成。
1.2 测试仪器及条件
   红外光谱使用Nicolet-170SK型傅立叶变换红光谱仪,BKr压片;紫外一可见光谱用岛津UV-240型仪,乙醇作溶剂;核磁共振谱(1HNMR)用JEO1-FX90型核磁共振仪,(CD3)2SO作溶济,TMS为内标。
1.3 元素分析方法
    稀土离子含量通过EDTA络合滴定法测得。卤素含量由银量法分析测定[2]。
1.4 配合物的合成
   称取2mmol邻苯二胺和2mmo1邻苯二甲醛,溶于约20ml无水醚中,加入2mmol自制的稀土氯化物粉末,使之悬浮于反应混合物中,氮气保护下搅拌半小时后,混合物开始出现暗绿色,然后逐渐变成紫色。48小时后停止反应,过滤,滤饼用无水乙醚洗涤三次,放入装有P2O5的干燥器中真空干燥48小时,得紫色固体配合物。
2 结果与讨论
2.1 合成方法
   文献报导四氮大环席夫碱的过渡金属配合物主要有两种合成方法:①先合成大环配体,然后使它与金属离子反应制得相应配合物。②通过模板法合成目标产物。上述两种方法虽通过不同途径,但它们有共同之处,即都是经过均相反应完成的。参照文献报道的方法,作者曾将邻苯二甲醛与邻苯二胺按1:1(摩尔比)在水、甲醇、乙醇等介质中进行反应,均未得到预期的四氮大环席碱配体;还将上述两种原料与稀土氯化物一起(摩尔比2:2:1)在水、甲醇、乙醇等溶剂中进行模板反应,亦未得到与设计相符的大环金属配合物。其后，我们将稀土氯化物悬浮于邻苯二胺及邻苯二甲醛的无水乙醚混合液中进行固－液模板反应，发现反应混合物颜色逐渐发生变化，暗示反应在进行，搅伴两昼夜后反应混合物颜色不再发生变化，表明反应已经完成。将所得产物进行分析测试，结果表明与设计的化合物分子式相符，说明固－液模板反应是制备这类化合物的行之有效的方法。
2.2 配合物组成及简单物理性质
    配合物的元素分析结果(见表1)表明,该系列大环席夫碱稀土配合物具有类似的组成,其大环与金属离子的摩尔比均为1:1,且配合物中都含有结晶水。另外，配合物中心金属离子与卤素摩尔比均为1:3。
   配合物均为深紫色粉末固体，室温下对光、空气稳定。它们能溶于DMF,DMSO;不溶于丙酮,乙醚,氯仿等溶剂。在水溶液中它们慢慢发生分解。

    表1 配合物元素分析结果
    Complexes Ln(%) Cl(%) Yield(%)
    Cal. Found Cal. Found
    LaLCl3.4H2O

    19.09

    18.94

    14.59

    14.38

    90
    CeLCl3.4H2O

    19.16

    19.00

    14.56

    14.27

    91
    NdLCl3.4H2O

    19.61

    19.42

    14.48

    14.40

    86
    SmLCl3.4H2O

    20.28

    19.74

    14.36

    14.30

    89
    EuLCl3.4H2O

    20.45

    19.86

    14.32

    14.45

    89
    GdLCl3.4H2O

    21.00

    20.63

    14.22

    14.20

    94
    DyLCl3.4H2O

    21.56

    21.42

    14.12

    14.52

    96
    HoLCl3.4H2O

    21.81

    21.95

    14.08

    13.94

    91
    ErLCl3.4H2O

    22.05

    22.45

    14.04

    14.24

    98
    TmLCl3.4H2O

    22.22

    22.32

    14.00

    14.36

    98
    YbLCl3.4H2O

    22.64

    22.60

    13.94

    14.08

    91
    LuLCl3.4H2O

    22.84

    22.47

    13.90

    13.75

    96

2.3 红外光谱

表2 配合物部分红外吸收特征频率

Complexes

υH2O

υC＝N

δC-H,C6H6

υC6H6

υM=N
LaLCl3.4H2O 3390 1620 750 1598 1514 *
CeLCl3.4H2O 3400 1623 748 1599 1510 410
NdLCl3.4H2O 3380 1622 749 1596 1512 *
SmLCl3.4H2O 3375 1633 748 1599 1514 *
EuLCl3.4H2O 3390 1635 749 1601 1525 *
GdLCl3.4H2O 3400 1640 750 1605 1510 405
DyLCl3.4H2O 3360 1620 750 1599 1514 *
HoLCl3.4H2O 3360 1635 748 1590 1515 *
ErLCl3.4H2O 3400 1642 750 1600 1516 *
TmLCl3.4H2O 3400 1642 748 1610 1521 *
YbLCl3.4H2O 3360 1638 747 1595 1515 408
LuLCl3.4H2O 3360 1628 748 1597 1510 *

*表示IR在650-4000cm-1范围测定

    配合物的红外光谱彼此相似，表明它们具有相似的组成和结构。它们的部分红外吸收频率见表2。与原料邻苯二胺及邻苯二甲醛相比，配合物的红外图谱明显不同，原VN－H及VC＝O吸收峰均已消失，代之以UC＝N的振动吸收，表明邻苯二胺的NH2和邻苯二醛的C＝O已发生缩合反应，形成了大环席夫碱。在∽410cm-1出现较弱吸收峰归属于M-N振动吸收,表明席夫碱配体中的氮原子与稀土离子配位.在∽3400cm-1处出现的钝吸收峰，表明晶格水的存在，与元素分析结果相符。苯环骨架振动吸收峰出现在1610－1510cm-1区域，而邻位二取代苯环C－H弯曲振动特征吸收出现在750cm-1附近。
2.4 紫外－可见光谱及摩乐电导
    配合物紫外－可见吸收波长及摩尔消光系数值列于表3中，它们的光谱图相似，都有两个相似的吸收带，即310nm左右的强吸收和680nm附近的弱吸收。前者归结于配合物共轭体系 的及收。后者归结于配体到中心离子的荷移跃迁（LMCT）。未出现大环共轭体系在长波区域的强吸收。表明了配体L环上所有原子并非排在同一平面上，这是由于相邻苯基的排斥作用所致。正如四氮大环席夫碱的另一配体[3]，由于甲基与苯基的排斥作用，形成马鞍型构型。
    在DMF中测定了配合物的摩尔电导值，配合物的摩尔电导值均很小（小于20s.m2.mol-1），表明它们为非电解质，即配合物中的三个氯离子均与中心离子配位。
2.5 质子核磁共振谱

表3 配合物的紫外－可见谱数据

Complexes

C(mol·L-1)

λ1max(mn)

εmax

λ2max(mn)
LaLCl3.4H2O 4.58×10-5 320 3658 682
CeLCl3.4H2O 3.16×10-5 309 8865 684
SmLCl3.4H2O 3.25×10-5 312 3845 683
EuLCl3.4H2O 3.40×10-5 310 2413 680
GdLCl3.4H2O 6.25×10-5 315 6454 675
HoLCl3.4H2O 6.80×10-5 300 13612 675
ErLCl3.4H2O 6.41×10-5 305 2816 588
TmLCl3.4H2O 5.42×10-5 303 5843 583
YbLCl3.4H2O 3.80×10-5 305 3415 685
LuLCl3.4H2O 2.00×10-5 306 8430 680

    对部分配合物进行了核磁共振鉴定。配合物在三个不同的区域出现质子信号，证实了配合物中只有三个不同质子，分别为苯环（Ⅰ）、甲基（Ⅱ）和亚甲基（Ⅲ）碳原子上的质子。从积分看出，H原子个数比为8：12：4，与设计的大环结构一致。所测二个配合物的质子化学位移分别为：LaLCl3.4H2O:Ⅰ(6.6-7.0ppm),Ⅱ(1.8pm),Ⅲ(4.1ppm); SmLCl3.4H2O:Ⅰ(7.0-7.2ppm),Ⅱ(1.6ppm),Ⅲ(4.0ppm)。进一步证实了大环化合物的形成。

c9908601.gif (3344 字节)

(Ln=La、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)

3 结论   根据以上分析，作者推测在稀土金属的模板作用下，邻苯二甲醛与邻苯二胺缩合得到产物的可能结构为(**)，反应方程式如上：
4 参考文献
[1] Jager E G,Z.AnOrg Chem.,1969.364:177
[2] 孙绍发、胡培植、张伦，化学通报，1998，（10）：36
[3] Cotto F A,Joanna Czuchajouska,Palyhedron,1990,9(21):2553

孙绍发 男，35岁，硕士，95年毕业于武大化学系
湖北省教委重点项目资助，咸宁师专98重点科研立项资助（K9809）98-10-31收稿，99-03-08修回