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The synthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide and methanol in the presence of the methoxide of main group metal

Jiang Qi, Li Tao, Liu Feng
(Department of Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641)

Abstract In this paper, the direct synthesis of dimethyl carbonate from carbon diocide and methanol has been studied. The results indicate that dimethyl carbonate can be formed from the direct reaction between carbon dioxide and methanol in the presence of the methoxides of main group metals. The temperature and pressure influence the reaction efficiently. The intorductions of inert gas and water absorbing agents can increase the conversions of reactants. The study on the reaction mechanism shows that carbon dioxide molecules insert into the M-O bonds of the methoxides of metals to form two intermediates. The catalytic circle which is accompnied by the formation of dimethyl carbonate may be composed of the transformations from one intermediate to another.
Key words dimethyl carbonate, preparation, carbon dioxide, methanol
关键词 碳酸二甲酯合成二氧化碳甲醇

主族金属甲氧基化合物作用下由二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯

江琦李涛刘峰
(华南理工大学化工系广州 510641)

    碳酸二甲酯（dimethyl carbonate, 以下简称为DMC）是一种环境友好的新型有机化学品，可替代剧毒或致癌的光气、硫酸二甲酯等用作羰基化及甲基化剂。也可作为燃油添加剂，在提高燃油的含氧量，降低废气中的污染物含量等方面显示出极大的潜力^[1]。传统的DMC合成途径是光气甲醇法，该法因严重的环境污染已逐渐被淘汰。近年来，对DMC合成方法的研究成为热点，以一氧化碳为原料的甲醇氧化羰基化法和以二氧化碳为原料的酯交换法均得到了较快的发展^[2]。本文报道一种在主族金属甲氧基化合物作用下由二氧化碳与甲醇直接合成DMC的新途径，该合成路线避免了现有方法的多种弊端，是一种颇具潜力的新方法。
1 实验部份
1．1 合成反应
    将主族金属镁(II)及锡(IV)的甲氧基化合物(试剂或依文献合成)加入高压反应釜(FYX05A型，大连第四仪表厂)与甲醇混合，密封后通入一定量的二氧化碳，在一定的温度和时间条件下搅拌反应，待反应结束后将反应釜冷至室温，排除余气，对反应液体进行分离及分析。
1．2 产物分离
    将1．1中获得的反应液在常压下蒸馏，收集馏份，用精馏柱(塔板数40)分离出90－92℃的馏份，在－30℃下用低温重结晶法除去低沸点物，获取高沸点产物供波谱鉴定之用。
1．3 产物的波谱鉴定
    对1．2中分离获得的产物作元素分析，红外光谱及核磁共振分析。
1．4 产物的分析
    将液相产物在常温下蒸馏，收集所有馏分，用气相色谱仪(上海分析仪器厂102G型，配带岛津C-R1B型色谱数据处理机，上海试剂厂402有机担体填充柱)对其含量进行分析。
1．5 反应中间物的初步鉴定
    从正在反应过程中的容器里取出少量反应混合物，经真空干燥后作红外光谱分析。
2 结果与讨论
2．1 产物的鉴定结果
    将按1．2所述方法分离而得的液体产物作气相色谱分析，结果表明：在镁和锡甲氧基化合物作用下生成的反应产物为同一物。其元素分析、红外及核磁共振波谱分析结果如下：
    元素分析：C＝ 40.02%, H＝ 6.74%, N＝ 0.00%
    (理论值：C=40.00%, H=6.72%, N=0.00%)
    IR：ν_max(KBr), 1752 cm^-1 (s, C=O), 1156 cm^-1(s, O-C-O)
    NMR：δ(CDCl₃)=3.67 (6H, 2OCH₃)
    由以上的波谱分析数据可知，在主族金属镁(II)或锡(IV)甲氧基化合物存在的条件下，二氧化碳均可直接与甲醇反应，生成DMC。
2．2 反应温度对结果的影响
    本文在100－200℃范围内研究了温度对反应的影响，结果表明：160－180℃为反应较佳的温度范围。适当的温度有利于反应速度的提高，但温度过高可能导致DMC的分解，不利于产率的提高。
2．3 二氧化碳压力对反应的影响
    实验表明：当二氧化碳加量在2.5－3.0Mpa范围内时，其转化率达最高。
2．4 惰性气体对反应的影响
    在反应体系中适当添加氮气和氢气等惰性气体，可提高反应物的转化率。惰气的添加可使二氧化碳在反应条件下形成超临界状态，对反应物的溶解和传质状态均有改善，从而影响到反应的转化程度。同时，在反应体系压力相同的条件下，添加氢气或氮气对反应的影响程度大致相近。这也从一个侧面说明DMC来自二氧化碳和甲醇的直接反应，而非由二氧化碳经水煤气转换过程的逆反应生成一氧化碳后再进行羰化。
2．5 吸水剂对反应的影响
    在反应体系中添加一定量的吸水剂(如分子筛和无水氯化钙等)，可显著提高反应物的转化率。由于DMC的生成过程伴随有水的产生，影响到金属甲氧基化合物的稳定性，水的去除对反应转化程度有明显的促进作用。
2．6 金属甲氧基化合物的可重复使用性
    实验结果表明，将分离去液相产物后的固体物再次与二氧化碳和甲醇作用，仍可生成DMC。
2．7 反应机理
    为研究DMC生成的反应机理，本文对1.5中分离出的反应中间物作了红外光谱研究，所得的振动吸收归纳如下：2800-3000cm^-1 甲基C-H伸缩振动；1600-1700cm^-1 羰基C=O双键伸缩振动；1400-1500cm^-1 甲基的C-H弯曲振动；1100－1200cm^-1 O-C-O伸缩振动；1050-1100cm ^-1 甲氧基C-O单键伸缩振动；650-700cm^-1 羧酸盐的M-O伸缩振动。
    由以上频率特征可知，在金属甲氧基化合物作用于甲醇与二氧化碳的反应后，生成的中间物除保持了甲氧基的特征外，还增加了酯和羧基盐的结构。根据实验结果，我们提出如下可能的反应机理，该机理以二氧化碳分子对金属甲氧基化合物的插入反应为核心^[3] ( 以甲氧基镁化合物作用下的反应为例)。
1 一分子的二氧化碳以“正常”方式插入甲氧基镁中的M-O键，生成中间物种A；
2 中间物种A继续与第二分子的二氧化碳反应生成具有羧酸盐结构的中间物种B；
4 B在甲醇作用下得到碳酸二甲酯，同时重新生成A。
以上机理可图示如下：主族金属烷氧基化合物作用下的碳酸酯直接合成反应是一个颇具发展潜力的过程，值得作进一步的深入研究。
3 参考文献
[1] Yoshio O. Catalysis in the production and reactions of dimethyl carbonate, an environmentally benign building block. Appl. Catal., 1997, 155: 133-166
[2] 管精师向本琴王太海. 由一碳化学品制取碳酸二甲酯，天然气化工. 1985, 10：21－25
[3] Krishna K. P. Reactivities of carbonyl sulfide,carbon disulfide and carbon dioxide with transition metal complexes. Coord. Chem. Rev., 1995, 140: 37-114

江琦男，34岁，副教授，从事催化及二氧化碳化学有关领域的研究。
广东省自然科学基金资助项目98-12-31收稿，99-03-22修回