Keywords Bis-hydroxymethyl-substituent, Bis- methyl formylate-substituent,
BEDT-TTF Polymeric BEDT-TTF
关键词
双羟甲基取代 双酯基取代 双二硫代亚乙基四硫代富瓦烯 BEDT-TTF聚合物
聚（双二硫代亚乙基）四硫代富瓦烯的合成
伍维成 沈永嘉**
(华东理工大学精细化工研究所 上海 200237)
共轭型导电聚合物具有较高的导电率、良好的可加工性和机械强度，但是在空气中它们的导电率随时间衰减，故现有的共轭型导电聚合物不能作为一种新型的功能材料在工业上广泛地使用[1]。另一方面，导电的双硫代亚乙基四硫代富瓦烯
( BEDT-TTF)的电荷转移络合物（CT-络合物），尽管具有较高且稳定的导电率，但是它们的可加工性能太差，这也妨碍了它们作为功能材料在工业上使用[2]。为了解决BEDT-TTF
类型的CT-络合物的可加工性问题，我们在BEDT-TTF的分子中引入具有反应活性的羟烷基或酯基，然后通过将它们分别与已二酰氯或已二醇缩聚而制成聚合物，以此利用两者各自所具有的优点弥补对方的不足之处。
合成路线见图1和图2
 |
图1 |
 |
图 2 |
1 实验部分
1.1仪器及化学品
熔点用X4显微熔点仪测量，温度计未经校正；质谱EI用HITACHI-80,
FAB用KYKY-ZHP-5 测试; 核磁共振用BRUCK AM400测试，TMS为内标。
酮(1)和(4)按文献[3]合成，薄板层析和柱层析用硅胶G及H
(青岛海洋化工厂产，10～40℃)。四氢呋喃(THF)和吡啶在使用前经干燥处理。其余化学品均为市售化学纯或分析纯试剂，未加精制直接使用。
1.2 2 的合成：
将3.6g (1) (0.01mol)加入到新鲜蒸馏过的亚磷酸三乙酯(20mL)中，在Ar2保护下,
于110～120℃反应8 h，减压除去P(OEt)3，残余物经柱层析(展开剂：乙酸乙酯：石油醚＝1:3)分离得(3和3’)
1.3g，产率38%。M/Z (FAB): 680(M+); 1H NMR(CDCl3)δ:
2.18(6H, s), 3.17(2H, m), 4.68(4H, m), 5.20(2H, d), 7.40(10H, m); 13C NMR(CDCl3)δ:
20.72, 45.95, 52.33, 66.74, 127.73, 128.67, 128.97, 139.28, 170.25.
1.3 5 的合成：
合成方法同上，用(4)代替(1)，产率40%。M/Z
(EI)(%): 500(M+, 15.92), 502(M+2, 20.65), 331(100), 332(58.91), 193(60.68),
195(84.14); 1H-NMR(CDCl3)δ: 3.52(4H, d), 3.83(6H, s), 4.42(2H, t); 13C
NMR(CDCl3)δ: 32.02, 46.34, 53.54, 123.99, 124.94, 167.91.
1.3 3的合成：
1g (2)（1.5mmol) 溶于20mL氯仿和40mL甲醇中，加入KOH
0.85g，回流8 h，冷却，经无水硫酸钠干燥后除去氯仿和甲醇，得0.78g
(4和4’)，产率88%, m.p.123～124℃。M/Z(FAB): 596(M+)；1H
NMR(CDCl3)δ:3.82(2H, m), 4.23 (2H, d), 4.68(4H, m), 7.30(10H, m); 13C
NMR(CDCl3)δ: 50.92, 55.25, 57.30, 64.09, 126.32, 126.91, 127.15, 128.46,
128.56, 139.72.
1.4 酯化缩聚反应
1.0g (3) (1.68mmol) 溶解于10mL THF中， 加入2mL吡啶；
0.31g (1.68mmol)己二酰氯溶于4mLTHF中，在冰水浴冷却下及Ar2气氛中将两者混合，随后移去冰水浴，室温搅拌2h，再加热回流4h，冷却至室温，将反应物倒入50mL甲醇中，析出的固体经过滤、甲醇洗涤、真空干燥后得红褐色固体1.0g，产率83%。经凝胶渗透色谱
(GPC)测定，溶解在THF中的聚合物其聚合度n=2～8。
1.5 酯交换缩聚反应
1.0g (5) (2.0mmol), 5.8g(4.8mmol)已二醇和0.06g对甲苯磺酸，在Ar2气氛中加热到150～200℃，反应6h,
冷却，将反应物倒入50mL甲醇中，析出的固体经过滤、甲醇洗涤、真空干燥后得淡红色固体0.5g,
产率43%。经GPC测定，溶解在THF中的聚合物其聚合度n=2～5。
2 结果与讨论
在双羟烷基取代的BEDT－TTF与己二酰氯的溶液聚合反应中，要求反应物和溶剂都必须无水，而且反应要在惰性气体的气氛中进行。反应中溶剂的加入量不能过多，否则得不到高聚合度的聚合物。
在150～200℃，双甲氧甲酰基取代的BEDT-TTF和己二醇进行酯交换反应，先形成二己二醇酯取代的BEDT-TTF和少量低聚物。随着甲醇的蒸出，反应逐渐向生成产物的方向移动。在酯交换阶段，并不考虑两组分的摩尔比。反应后期，在催化剂的作用下并借助于高真空和高温，不断蒸出己二醇自然地调节两组分的摩尔比，使己二醇适当过量，闭合分子两端，从而达到预定的聚合度。己二醇如不去除，聚合度很低时反应就达到平衡，此时反应产物的分子量相应地就较低。
聚合物1、2经GPC测定，其聚合度n都在2～8之间。造成n测试结果较低的原因在于在我们的实验条件下，用GPC进行分子量测定所用溶剂只能是THF，而它对这两种聚合物的溶解度都不大，能溶解的部分又恰恰是分子量比较小的部分。为此，如果能使用像DMF、氯仿等对该聚合物溶解性能更好的溶剂或二元混合溶剂，则n的测试值应该更大些。
3 参考文献
[1] Bryce M R. Chem. Soc. Rev., 1991,
20:335-390
[2] 沈永嘉, 伍维成, 徐涛. 合成金属导论, 上海,华东理工大学出版社,
1998: 196
[3] 赵卫国, 伍维成, 沈永嘉. 华东理工大学学报, 1997, 23(5):556-560
伍维成 男，25岁，研究生，主要从事BEDT-TTF聚合物的合成。**通讯联系人
国家自然科学基金资助项目(29574156)及中国科学院有机固体开放实验室基金资助项目