The Development of Oxydehydrogenation of Ethane to Ethylene

Zhang Xinjie, Yu Gang, Xie Youchang^**
（Institute of Physical Chemistry, Peking University, Beijing 100871, China)

Abstract The production of ethylene from ethane is very important in the world production of ethylene. The catalytic oxydehydrogenation of ethane (ODE) to ethylene has been one of the most important topics for the last two decades. This paper summarizes the studies of ODE.
Key words Ethane, Ethylene, Oxydehydrogenation
摘要 由乙烷制乙烯在国际乙烯生产中占有重要的份额, 乙烷氧化脱氢制乙烯是近20年研究的重要课题，本文综述了乙烷氧化脱氢制乙烯的研究情况。
关键词  乙烷 乙烯 选择氧化

张新杰 隗罡 谢有畅^**
（北京大学物理化学研究所 100871）　

   乙烯是石化产品三烯中最重要的一个, 其产量是一个国家化工水平的标志。有机化工产品40%来源于乙烯。乙烯的现有生产工艺主要是石脑油裂解, 占世界乙烯产量的50%，其次是由乙烷蒸汽裂解制乙烯，占乙烯产量的30%。
    乙烷作为制备乙烯的裂解原料在经济上要比重质原料合算得多。40多年来, 工程设计的革新已使乙烯生产过程的能耗降低了40%, 但是进一步改进的潜力实际上已经很小，因为热裂解制乙烯是高能耗的过程，又受到耐高温管材的限制, 提高热裂解过程的选择性及经济效益的余地是十分有限的。
   目前国内外在两个方向进行研究，希望取代现有的乙烷蒸汽热裂解制乙烯工艺, 一是采用非均相催化剂的催化裂解, 二是乙烷氧化脱氢。 催化裂解工艺有利于提高裂解深度和选择性, 并且有可能在比蒸汽热裂解更温和的条件下获得较高的烯烃收率，降低能耗。国外对催化裂解已经有一定研究, 俄国、德国、日本等已经或即将开始催化裂解中试, 预计近几年将实现工业放大。
    乙烷低温氧化脱氢制乙烯是本世纪70年代由联合碳化公司开始研究的新工艺。 与传统的蒸汽热裂解工艺相比, 氧化脱氢反应条件温和, 产物简单，装置的投资和操作费用可望明显降低。另外乙烷氧化脱氢是放热反应，从热力学角度讲, 在低温下可以得到很高的转化率和选择性。 近几年乙烷氧化脱氢的研究主要集中在碱金属和碱土金属等催化剂上, 代表性的有Li⁺/MgO, La₂O₃/CaO, La₂O₃/BaO(F), 钛酸盐复合氧化物, Na₂WO₄-Mn/SiO₂催化剂等，前三类催化剂的反应温度一般都接近或略高于600⁰C，后两类催化剂的反应温度在800⁰C左右。
1 乙烷低温氧化脱氢制乙烯的研究
1.1 Mo-V-Nb-O体系
  对乙烷低温氧化脱氢制乙烯催化剂和工艺的研究当以联合碳化公司为代表。1978年，E. M. Thorsteinson等人报导了Mo-V-Nb三组分混合氧化物催化剂用于乙烷氧化脱氢制乙烯^[1]，反应温度不高于400⁰C，随后添加了多种元素进行改性，催化剂组分增加到五组分，获得了较高的转化率和选择性。1985年公布了有关的中试情况, 先后申请了多项专利^[2,3]。 其催化剂体系的研究进展可总结如表1：

    1990年美国专利报道了联合碳化公司利用Mo-V-Nb-Sb-Ca-O催化剂进行乙烷氧化脱氢生产乙烯的工艺设计^[4]。这一设计有以下几个特点：(1)为减少产物分离费用，使用纯的乙烷和氧气反应；（2）基于安全的考虑，在乙烷与氧的混合气中，氧的含量应低于6％；（3）每一段反应中氧不能耗完，应剩余大约0.2%的氧气，否则催化剂被乙烷还原，将形成不可逆的失活；（4）考虑到提高生产效率的要求, 采用反应压力10-25atm, 空速2000-5000h^-1；（5）为提高乙烷的转化率, 采用4段反应器串联的工艺, 每两段反应器之间补充纯氧, 使得每个反应器入口氧的浓度接近6%, 每段反应器的平均温度控制在350-380⁰C。产物中除乙烯、CO和CO₂之外, 还有相当多的乙酸生成。 经过4个串联反应器之后, 乙烷总转化率为23.5%, 乙烯选择性为66.4%, 乙酸的选择性为22.5%, 乙烯与乙酸的总选择性为88.9%。
   因为联碳公司的研究是乙烷低温氧化脱氢制乙烯领域最接近工业化的成果, 所以得到其它研究者的关注。1991年, 兰化公司化工研究院对同样的催化剂进行了研究^[5], 其催化剂组分和评价条件与联碳公司较为相似。最好催化剂为400⁰C时, 乙烷转化率47.9%, 乙烯选择性73.0%。 同年, R.Burch^[6], 1993年, G. A. Somorjai等人^[7]对MoVNb氧化物催化剂也进行了一些研究， 但离联碳公司的最佳结果都有相当远的距离。
    总的来说, 联碳公司的Mo-V-Nb-Sb-Ca-O催化剂体系具有优良的低温乙烷选择氧化性能, 是迄今为止唯一的具有较好选择性而反应温度低于400⁰C的催化剂，对其应用的研究还是具有相当吸引力的。 但是可能因为此类催化剂对制备条件的要求比较苛刻, 所以目前仍未见到能基本重复他们结果的报道。另外, 由于催化剂中使用了Nb这种相对比较稀有的元素, 催化剂的成本可能偏高。虽然联碳公司于1985年就公布了有关的中试情况，催化剂寿命超过一年，预计投资较传统工艺节约20～30%, 但是迄今仍未将此生产工艺工业化。
1.2 NiO负载体系
   1994年，V. Ducarme等报导了NiO/SiO₂催化剂用于乙烷氧化脱氢制乙烯^[8], 在450⁰C时, 乙烷转化率仅4(mol)%, 乙烯选择性为80(mol)%。1996年，李文钊等使用NiO/υ-Al₂O₃催化剂用于此反应^[9], 最好结果为500⁰C, GHSV 1200h^-1时, 乙烷转化率30.4%, 乙烯选择性为82.6%, 单程收率25.3%。
2 乙烷高温氧化脱氢制乙烯的研究
   由于乙烷的反应惰性, 其反应性能不同于C₃和C₄烷烃, 而在一定程度上更近似于甲烷。由此人们希望从甲烷氧化偶联反应研究中借鉴一些东西。
2.1 Li⁺/MgO体系
   1989年，Lunsford 等报道了Li⁺/MgO体系用于乙烷氧化脱氢制乙烯的研究^[10]。反应温度600⁰C时，乙烷转化率39.3(mol)%, 乙烯选择性74.8(mol)%, 具体反应条件见表2。他们在反应器方面进行了较细致的设计，较大程度地消除了死体积内均相反应的影响，从而对催化剂的性能进行了较好的关联。另外，在Lunsford提供的数据中, 在674⁰C时和无催化剂的情况下，已经有很高的乙烷的转化率。值得提及的是, 如果有少量水的存在, 在600⁰C, 停留时间为4.1秒时, 乙烷的转化率竟高达64%。
   1991年，Lunsford等发表了Cl^--改性的Li⁺/MgO催化剂用于乙烷氧化脱氢反应的研究^[11], 将此催化剂的水平提高了一大步。 最好的催化剂为溶胶-凝胶法制备的催化剂, 在反应初期, 乙烷转化率为78%, 乙烯选择性为77%, 单程收率高达60%，而且在250小时后, 仍可维持68%的转化率和67%的选择性。 溶胶-凝胶法制备的催化剂具有较好的稳定性, 在运行250小时后, 催化剂上的Cl^--损失了90%, 但乙烷的转化率只降低19%。 他们认为少量的Cl^--即可较大程度的提高催化剂的活性, Cl^--的作用被认为是降低了催化剂的碱性。 Lunsford等也给出了多种阳离子改性Li⁺/MgO-Cl^--催化剂的结果。使用Dy₂O₃改性Li⁺-MgO-Cl^--，在570⁰C得到81(mol)%的乙烷转化率和76(mol)%的乙烯选择性。具体反应条件见表2。
    但是由于此类反应体系含有Cl^-- ，而且必须在高温条件下进行, 对反应器材质的要求较高，而且还没有解决催化剂的寿命问题，催化剂虽有很高的单程收率，但是对乙烯的选择性不高，很少超过80(mol)%, 就其选择性来讲，略低于传统的蒸汽裂解。 1993年，Lunsford等将CO₂加入到反应体系中, 虽然提高了选择性，但同时极大地降低了转化率。
    关于Cl^--改性的Li⁺/MgO催化剂，中科院兰州化物所1993年也有研究报道。
2.2 以镧为主的催化体系
2.2.1 La₂O₃/BaO(F)体系   厦门大学蔡启瑞等使用镧系元素和碱土金属元素氧化物和/或氟化物进行乙烷的氧化脱氢反应。在1993年公开的中国专利中^[12]，给出了几个例子来说明这种体系的特点。反应温度低于500⁰C, 使用氮气作为稀释气，采用很高的气相空速，在乙烷转化率40-50(mol)%时，可以得到高于90(mol)%的乙烯选择性。具体条件见表2。但后来使用纯乙烷和氧气进行的反应，并没有类似的高选择性报道^[13]，以后的报道中乙烯选择性最高只有80%。而且随气体空速的提高, 乙烷的转化率反而提高。 如此高的气相空速, 对此放热反应，催化剂床层内部可能有高于显示的温度区域存在。他们认为催化剂的床层有100-150⁰C的热点存在。由于此催化剂由具有较高熔点的化合物组成，可能还不存在催化剂组分气相挥发的问题，但是还没有较长寿命的报道。
   总之，氟改性的稀土和碱土金属催化剂体系，在很高的空速下，具有一定的转化率和很好的选择性, 可能是相当好的体系。
2.2.2 La₂O₃/CaO和ZnO/CaO体系   中科院兰州化学物理研究所的姬浪等人在1996年报道了采用掺杂碱金属的La₂O₃(ZnO)/CaO催化剂体系用于乙烷氧化脱氢制乙烯的结果^[14,15]。催化反应的特点是副产物只有CO₂，并没有CO和CH₄的生成, 乙烯选择性很高。反应温度为600⁰C时, 乙烷转化率在50--60(mol)%, 乙烯选择性>90(mol)%，具有一定的稳定性。典型的反应条件和结果见表2。
2.3 钛酸盐复合氧化物
   大连化学物理研究所的李文钊等比较系统地研究了掺杂钛酸盐催化剂用于乙烷氧化脱氢的催化行为^[16]，发现适量的Li⁺取代Ti⁴⁺后可明显改善催化剂对乙烯的选择性。催化剂CaTi_0.9Li_0.1O_x在850⁰C时乙烷转化率和乙烯选择性分别为87.8%和71.7%, 乙烯的单程收率为63%。而且Sr_0.9Ca_0.1Ti_0.9Li_0.1O_x催化剂在<55% 的乙烷转化率范围内，保持了大约90%的乙烯选择性。具体反应条件见表2.
2.4 Na₂WO₄-Mn/SiO₂催化剂
   兰州化物所李树本等将甲烷偶联性能较好的Na₂WO₄-Mn/SiO₂催化剂用于乙烷氧化脱氢反应，也取得了较好的单程收率^[17]。在反应温度750⁰C,GHSV 49920h^-1,乙烷转化率77.4%,乙烯选择性66.7%, 乙烯单程收率为51.7%。催化剂在100小时的稳定性实验中，基本保持了反应初期的转化率和选择性。具体实验条件见表2.
2.5 其他体系
      有关乙烷氧化脱氢的催化剂体系有很多报道，但是一般其它体系给出的转化率和选择性都不是很好。报道的体系有B₂O₃/Υ-Al₂O₃, V₂O₅/Υ-Al₂O₃, Ag, Pt 等, 比较突出的有Fe₂O₃-La₂O₃/α-Al₂O₃体系^[18]。
    采用掺杂部分其他元素的Fe₂O₃/α-Al₂O₃催化剂, 在550⁰C, 有卤素或卤素离子补充的情况下, 可得乙烷转化率90-95(mol)%, 乙烯选择性85-90(mol)%。但氯离子的存在, 再加水的产生, 要求反应器在高温情况下耐酸。
3 无催化剂乙烷氧化脱氢的研究
   虽然对乙烷氧化脱氢制乙烯反应进行了大量的催化剂筛选工作，但是无催化剂的气相乙烷氧化脱氢的研究却报道得很少。R. Burch采用空石英反应管，低于600⁰C的反应温度，13.7％的乙烷转化率时, 得到94.5%的乙烯选择性；在45.1%的乙烷转化率时,可得到73.7%的乙烯选择性^[19]。 无催化剂乙烷氧化脱氢的最大好处是没有寿命之忧，突出特点是在较低转化率下,可以得到很高的选择性。
4 以CO₂为氧化剂的催化体系研究
   由于传统氧化剂O₂的高氧化活性, 容易引起深度氧化。CO₂的氧化性不是十分强, 而且它的加入可能会抑制深度氧化的进行。 因此采用CO₂作为氧化剂进行乙烷的选择氧化也有报道^[20]。O. V. Krylov等人使用1.5%K-5.5%Cr-17%MnO/SiO₂催化剂，在反应温度800⁰C， GHSV:3600h^-1, 反应气CO₂:C₂H₆=1.5:1时，得到乙烷转化率82.6%，乙烯选择性76.8%，单程收率高达55%, 选择性尚可, 但还有待提高。使用CO₂作为氧化剂进行乙烷的氧化脱氢可能存在一个问题, 那就是催化剂的寿命问题, 由于CO₂的低氧化性和此类体系的高反应温度, 催化剂上的积碳问题比以氧为氧化剂时严重。但根据O. V. Krylov的报道, 锰催化剂上不存在碳层，此催化剂可能具有一定的寿命。

5 总结和展望
   乙烷氧化脱氢制乙烯具有潜在的巨大工业价值。 联合碳化公司在低温催化剂方面进行了大量的工作，普遍认为联碳公司的MoVNbSbCaO低温催化剂体系具有一定的应用前景，但至今未见工业化报道。近年来报道的乙烷的氧化脱氢主要是用碱金属、碱土金属、镧系元素氧化物等作为催化剂，催化剂的活性和选择性都相当不错，但反应温度较高。由于此类催化剂的寿命问题尚没有明确的长时间的报道，对其应用前景尚不明了。选择氧化催化工艺目前尚没有明显的迹象短期内可能取代传统的蒸汽热裂解。今后研究的重点仍然是新型催化剂的开发。
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