Preparation of Nanometer Rutile TiO₂ Particles by High Temperature Gas Phase Reaction

Shi Liyi, Li Chunzhong, Gu Hongchen, Chen Aiping, Zhu Yihua, Fang Dingye^#
(Institute of Technical Chemistry and Physics, East China University of Science and Technology, ^#Department of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai, 200237)

Keywords Titania， Nanometer particle，aerosol
关键词 二氧化钛 纳米颗粒 气溶胶

施利毅 李春忠 古宏晨 陈爱平 朱以华  房鼎业^#
（华东理工大学技术化学物理研究所 上海 200237   ^#华东理工大学化工系 上海 200237）

    纳米TiO₂具有良好的紫外光吸收性能和催化性能，广泛用于化妆品、废水处理催化剂、特种颜料等。纳米TiO₂制备方法主要有溶胶－凝胶法^[1]、微乳液法^[2]和气相反应法^[3]等。前两种方法原料成本高、后处理复杂，直接得到的大都是非晶态TiO₂粒子，需经高温煅烧才能得到金红石型粒子；气相反应法可以直接合成金红石型TiO2粒子，后处理简单、生产速度快、连续化程度高，已用于制备粒径在250nm左右的涂料钛白^[3]。 Ahktar^[4,5]等学者采用TiCl₄气相氧化合成了粒度为50～250nmTiO₂粒子，晶型以锐钛相为主，加入促进剂可提高金红石相含量，但却导致粒子变大；且他们未考虑物料预热、反应器结构等对粒子形态的影响。本文采用自制高温气溶胶反应器，通过控制操作条件，利用TiCl₄气相氧化制备了纳米金红石型TiO₂粒子。
1 实验部分
1.1 粒子制备
    TiCl₄氧化反应在外径4.8cm，内径3.9cm，加热段长95.0cm的刚玉管反应器中进行，采用高温管式炉（上海三亚电炉有限公司生产）加热。氮气经纯化器后分成三路：一路流量为0.036m³/h，进入TiCl₄玻璃汽化器携带TiCl₄（化学纯）蒸汽，汽化器温度80±1℃；TiCl₄/N₂经预热器（预热温度435℃）后进入反应器；一路进入电加热AlCl₃不锈钢汽化器携带AlCl₃（化学纯）蒸汽，然后与TiCl₄/N₂混合，经套管喷嘴内管进入反应器，改变汽化器温度可调节AlCl₃进料浓度；还有一路氮气作为冷却气体进入反应器尾部，该气体紧贴器壁面运动，形成气膜降低壁温，减少粒子凝并，并防止粒子在器壁淀积；氧气流量为0.08m³/h,经850℃预热后由套管喷嘴外管进入反应器；反应器内物料停留时间为1.7s；在反应器出口，物料经粒子捕集系统，实现气固分离；尾气中的Cl₂和未反应的TiCl₄等采用稀碱吸收。
1.2 粒子表征
    利用Rigaku, D/maX－RB日本理学衍射仪分析粒子晶型，并通过宽化实验计算粒子平均晶粒尺寸；利用Jeol Co., JEM-1200EXII透射电镜（TEM）观察粒子形貌和大小。
2  结果和讨论

    当TiCl₄进料浓度=6.94×10^-4mol· L^-1、反应温度T=1100℃时，进料中AlCl₃与TiCl₄摩尔比（FR）对粒子中金红石型TiO₂百分含量（W_R）的影响如表1所示。
    W_R随AlCl₃进料浓度增加而增大，当FR=0.25时，粒子基本为纯金红石相，该粒子XRD谱图如图1所示。根据金红石型TiO₂（110）面衍射峰的积分峰宽，采用Scherrer公式计算粒子平均晶粒尺寸D为29.0nm。

图1 TiO2粒子XRD谱图		图2 TiO2粒子TEM照片

    当=6.94×10^-4mol· L^-1、T=1100℃、FR=0.25时，粒子TEM照片如图2所示。制备的粒子形貌为类球形、粒径30～50nm，比D值计算结果稍大。
    TiCl₄高温气相氧化是一个瞬间过程，操作条件、反应器结构等均对粒子形态（包括粒径、晶型和表面状态等）产生很大影响。研究中我们发现：（1）反应物料预热温度升高，均相成核速率加快，有利于生成粒径小、分布窄的粒子。（2）反应器尾部实施冷凝措施有利于抑制粒子凝并。（3）停留时间越短，粒子粒径越小、分布越窄；但由于过程涉及晶型转化，停留时间必须既控制粒子尺寸，又保证粒子金红石化。（4）反应温度对粒子形态有较大影响，温度过高会导致凝并几率增大；反应温度对晶型转化的影响较复杂，当T=1100～1300℃时，金红石相含量较高。（5）除促进晶型转化外，加入AlCl₃还有利于控制粒子大小和分布。
3  参考文献
[1] Pierre A C. Sol-gel processing of ceramic powders. Ceramic Bulletin, 1991,70(8):1281
[2] 施利毅，华彬，张剑平.微乳液结构及其在超细粒子制备中的应用.功能材料,1998，29 (2)：136
[3] 施利毅，李春忠，房鼎业.氯化法金红石型二氧化钛制备技术研究进展.化工生产与技术，1997，(4)：1
[4] Ahktar M K, Xiong Y, Pratsinis S E. Vapor synthesis of titania powder by tetrachloride oxidation. AIChE J, 1991,37(10):1561
[5] Akhter M K, Pratsinis S E. Dopants in vapor-phase synthesis of titania powders. J Am Ceram Soc, 1992, 75:3408

施利毅  男，36岁，副教授，上海大学化学化工学院工作，主要从事功能材料制备和放大研究。
国家九五攻关项目96-55402，国家自然科学基金项目29506045
98-12-26收稿