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Stereoelectronic Effects and the
Stabillity of Polyfluocarbon or fully fluocarbon
Wei Songru
(Deptartment of chemistry Chifeng teachers college 024000)
Abstract In this papeer, we use the Stereoelectronic effects to explain the
stdability of polyfluocarbon or fully fluocarbon or fully fluocarbon.
Key Words Transform coplanar, Bislocation, Stability
摘要
本文试用立体电子效应解释多氟或全氟代烃的稳定性等问题。
关键词
反式共平面 离域 稳定性
立体电子效应与多氟或全氟代烃的稳定性
魏松茹
(内蒙古赤峰民族师专化学系 024000 赤峰）
多氟（指同一碳上连有两个以上氟原子）和全氟代烃有较大的稳定性。其碳氟单键比碳与其他元素结合的单键都要强，并且键长随同一碳上氟原子取代数目的增加而缩短，键能随之增强[1,2…]，部份C-F键长及键能如下：
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CH3F |
CH2F2 |
CH3F3 |
CF4 |
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| C-F键长(nm) |
0.139 |
0.136 |
0.133 |
0.132 |
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| C-F键能(KJ·mol-1) |
448 |
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544 |
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例如，CF4只有在电孤光温度下，六氟丙烷只有在800℃以上才开始变化；聚四氟乙烯具有非常好的耐热、耐寒、耐各种腐蚀的性能。而一氟代烷则很不稳定，在室温下就分解生成氟化氢和烯烃。为什么多氟或全氟代烃具有那么大的稳定性？如何解释四种氟甲烷中C-F键长、键能的变化趋势？
在教学过程中提出了这一问题。有机化学教材及部份参考书中从氟的电负性、诱导效应、软硬酸碱理论及范德华半径等方面进行了一些说明。此外，笔者认为近些年发展起来的立体电子理论（或称立体电子效应）也可以给出比较明确、合理的解释。
1 立体电子效应
立体电子效应[3]
是指分子中的电子对（成键的或非键的）在空间特定方向上相互作用引起的分子结构（包括键长、键角）、能量、构象及反应活性等方面的变化。不是任何分子中都存在，必须具备两个条件：其一要求相互作用的轨道在空间必须处在特定方向上，如处于反式共平面，即具有一定的立体特征；其二要求相互作用的轨道间能级差小，如当分子中与碳相连的氧原子上的未共用电子对（简称孤对）ｎ与同碳的极性C-X键（X为卤原子，烃氧基，氨基等）处于反式共平面时，这一效应即可产生，即孤电子对ｎ轨道与C-X键的反键轨道σ*相互作用，有较好的重迭，ｎ电子部份地转移到σ*
轨道上，使O-C键电子密度有所增大，导致C-O键缩短，具有部份双键性质，这一问题已经得到实验证明[4]。由于孤对电子
ｎ 的部份离域，使体系内能有所下降而稳定性增大。
因此这种作用又被称为“稳定化作用”。这些变化就是立体电子效应，用ｎ-σ*c-x表示，其中
X基团的电负性愈大， ｎ与σ*c-x轨道间能级差愈小，能量愈接近，相互作用愈大，立体电子效应愈显著。立体电子效应与基础有机化学中所介绍的立体效应和电子效应有所不同，它有两种内涵，既具有一定的立体特征，又具有电子效应的本质。上面涉及到了稳定性概念问题，这一概念在有机化学中广泛使用，但目前还缺乏严格的定义[5]，习惯上认为稳定性是在一定条件下，物质维持其状态和性质不变的能力。从本质上看，稳定性是物质分子能量高低的标志和尺度。物质稳定性的大小决定着反应的难易（反应活性）。影响物质分子稳定性的主要因素除了电子效应和空间效应外，笔者认为，还有一个不可忽略的因素，就是立体电子效应。
2
立体电子效应与多氟或全氟代烃的稳定性
多氟或全氟代烃只所以具有上述的稳定性，笔者认为，立体电子效应的影响是不容忽视的重要因素。以CF4为例分析如下：CF4分子中（如图）四个F原子上各有三对孤对电子，如F1上有
n1、n2、n3三个孤对（根据价对互斥和杂化理论可认为F原子为sp3杂化）分别与C-F2，C-F3，C-F4三条键各处于反式共平面，具备立体电子条件，孤对
n1、n2、n3 轨道分别与反键轨道σ*C-F2，σ*C-F3,σ*C-F4
相互作用，部份重迭，存在 ｎ1-σ*C-F2，ｎ2-σ*C-F3，ｎ3-σ*C-F4三个立体电子效应，导致三对孤对电子都部份的离域到C-F1键上，使
C-F1键电子密度增大。根据立体电子理论，
如果说存在一个ｎ-σ*相互作用，能导致键长略有缩短，具有部份双键性质的话，那么在C-F1键上存在三个ｎ-σ*相互作用，可否认为C-F1键上具有部份的四键性质。也就是两核间增大了的电子密度，加强了对两核的吸引力，因而使两核间距进一步缩短，即键长缩短，键能增强，极性下降。同理，其他三条C-F
也具有同样的性质。在整个CF4分子中共有12对孤对电子部份离域，不仅导致键长缩短，键能增强，极性下降，
同时使分子内能显著降低，因而稳定性也显著增大。
在CH3F中，由于H原子电负性小，σ*C-H反键轨道能级高，ｎ-σ*C-H相互作用很微弱或不存在，所以F上三个孤对很难或不能离域到C-F键，因此C-F键得不到加强，即不存在立体电子效应，该C-F键长为0.139nm与C、F原子半径之和0.141nm（0.77+0.64）非常接近，也可说明这点。而在CH2F2，CHF3中均具备产生立体电子效应的条件，经分析可知：CH2F2中每条C-F键上存在1个ｎ-σ*C-F，具有部份双键性质，整个分子中有2个孤对部份离域；在CH3F3中每条C-F键上存在2个ｎ-σ*C-F，
故具有部份三键性质，整个分子中有六个孤对部份离域；将四种氟甲烷的情况综合如下：
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CH3F |
CH2F2 |
CHF3 |
CF4 |
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| C-F键上存在ｎ-σ*作用个数： |
0 |
1 |
2 |
3 |
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| C-F键的性质： |
单键 |
部份双键 |
部份三键 |
部份四键 |
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| 分子中存在的部份离域的ｎ电子对数： |
0 |
2 |
6 |
12 |
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综上可以得出：在四种氟甲烷中随着碳原子上氟原子取代数目增加，在C-F键上产生的ｎ-σ*
作用的个数也逐渐增多，在整个分子中存在的部份离域的ｎ电子对数也逐渐明显增多，因而不仅导致其键长随之缩短，但键能随之加强、极性随之下降，而且导致其分子的内能随之显著降低，使稳定性显著增大。立体电子效应强弱与C-X键中X基团的电负性大小有密切关系，氟是电负性最大的元素，在同族中F、Cl、Br、I依次减弱，因此在多卤甲烷中，多氟甲烷存在的立体电子效应最为显著，因而稳定性最大，其他依次减弱。
据文献[1]介绍，全氟丙烷中C-C键长为0.147nm，而丙烷或其他烷烃中C-C键长一般为0.154nm
，在这两类烷烃中，同属sp3杂化的碳原子之间键长却有所差异，
笔者认为这也是立体电子效应影响的结果，因为在全氟丙烷中C-C键的σ*反键轨道与两碳所连五个氟原子上的各一对孤对ｎ轨道处于反式共平面，这一立体特征不仅使
C-F键电子密度增大而得到加强，同时这种影响还沿着σ*
键轴传导到C-C键上；因此使C-C键键长略有缩短。由此可以推想出，全氟代烷中的C-C键也会发生这种变化。
在有机化学中经常用立体效应、电子效应解释反应活性、稳定性等许多问题，然而它却无力解释四种氟甲烷分子中键长缩短、键能加强的变化趋势。而立体电子效应可以给出合理的解释，弥补了这一不足。立体电子效应的出现和发展可以解决单一用立体效应和电子效应所难于解释清楚的许多问题，尤其是在立体化学、构象分析等领域的应用已愈来愈多。
3 参考文献
[1] 东北师大等五校合编
有机化学 三版（上册） 1996 高等教育出版社 北京
[2] 唐宗礼 立体电子效应与C-F键长的变化 大学化学 1996、11
[3] [加]Pierre Deslongxhamps著 李国清等译 叶秀林校 有机化学中的立
体电子效应1991 北京大学出版社 北京
[4] 傅相锴 立体电子效应 化学通报 1989、6 28-30
[5] 李天全 有机化学中稳定性与反应性问题 化学通报 1989、11、53-54
魏松茹 女,56岁,副教授,从事有机化学方面的教学与研究工作
98-10-31收稿
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