A Study of Preparation and Molecular Structure of
[Ni(NH2NHCONHNH 2)3](ClO4)2

Wei Zhaorong Zhang Tonglai Zhang Jianguo Zhang Zhigang 2Yu Kaibe
（Department of Mechano－electric Engineering,Beijing Institute of Technology，100081）
（2Analysis and Measurement Center, Chengdu Branch of China Science Academy，610041）

Abstract This paper deals with the preparation method and molecular structure analysis of perchlorate tricarbohydrazide nickel(Ⅱ), The coordinate compounds could be expressed in the of [Ni(NH2NHCONHNH2)3](ClO4)2. The crystalline is in monoclinic with space group P2(1)/n. The unit cell parameters are as follows：a= 9.974 (2)Å，b=8.557 (2)Å，c=21.433 (1)Å，β=101.040(10)°，V=1795.4(6)Å3 , Z= 4 , Dc=1.953g/cm3; With the method of full-matrix least-squares on F2，the final R is 0.0517. Carbohydrazide serviced as bidentate, coordinate to nickel cation with its oxygen atom and the first nitrogen atom so that they formed a chelating ring of five members. There are three such rings in the molecular.The coordination number is six and its configuration is octahedral；The outer spheres are two perchlorate anions, Which combined to inner sphere by hydrogen bond and static electricity.
Key words Nickel perchlorate ，Carbohydrazide，Preparation ，Molecular structure
摘要 本文论述了高氯酸三碳酰肼合镍(Ⅱ)的制备和分子结构测定结果。该配合物结构式为[Ni(CHZ)3](ClO4)2。晶体属单斜晶系，P2(1)/n点群。晶体学参数为：a= 9.974 (2)Å，b=8.557 (2)Å，c=21.433 (3)Å，β=101.040(10)°，V=1795.4(6)Å3 , Z= 4， Dc=1.953g/cm3，经全矩阵最小二乘法对非氢原子坐标和温度因子进行修正。最终偏离因子R=0.0517。在该配合物中，碳酰肼(CHZ)分子作为双齿配体，由羰基氧原子和1位氮原子与Ni配合，形成五员平面螯合环，配合物分子中共有三个这样的螯合环，中心离子为六配位八面体构型；配合物的外界是两个高氯酸根离子，同内界通过库伦力和氢键结合在一起。
关键词 高氯酸镍 碳酰肼 制备 分子结构

[Ni(CHZ)3](ClO4)2的制备和分子结构研究

魏昭荣 张同来** 张建国 张志刚   郁开北#
(北京理工大学机电工程系100081) (#中国科学院成都分院分析测试中心 640034)

    碳酰肼(CHZ)分子中含有5个带孤电子对的原子，因此，它可作为多齿配体与多种金属离子配位[1]。由于碳酰肼是肼的衍生物，具有强还原性，可作含能材料的组分。所以碳酰肼配合物具有高能量、低感度的优良特性，高氯酸三碳酰肼合镍(Ⅱ)（简记为GTN）是其中具有代表性的一种，因其卓越的性能倍受关注。为此，我们对GTN的制备方法和分子结构进行了研究，为开发和应用这种配合物奠定基础。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
    碱式碳酸镍(分析纯)、高氯酸（分析纯）为商品试剂；碳酰肼[2]为自制品，并经过重结晶提纯。
    Carlo Erba 1106型全自动微量有机元素分析仪；Perkin-Elmer 2000型红外光谱仪；Siemens P4全自动四圆衍射仪。
1.2 GTN的合成[3，4]
    将0.11mol的碱式碳酸镍与100mL 浓度为2mol/L的高氯酸溶液.充分反应至无气泡冒出，过滤取滤液；在强力搅拌下，将上述滤液慢慢滴入100mL3.3mol/L碳酰肼溶液中，在70℃条件下反应10min，自然降温冷却到室温，有蓝色晶体出现，滤出晶体，先后分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤后晾干。
1.3 GTN的单晶培养
   将0.8g GTN分散于50mL蒸馏水中，加热使GTN充分溶解、过滤，将滤液倒入培养皿中，放入培养箱中，恒温于30℃，一周即得到供分析用的单晶。
1.4 GTN晶体结构测定
   选取大小为0.38mm×0.34mm×0.18mm的单晶，在Siemens P4型四圆单晶衍射仪上，用MoK\a射线、石墨单色器，λ=0.71073Å，在290（2）K温度下，3.16°<θ<18.11°范围内，以25个衍射点精确测定取向矩阵和晶胞参数。用ω方式扫描，扫描范围1.94°<θ<25.00°,h：0～11，k：0～10，l：-25～25。共收集衍射点3724个，独立衍射点3162个，其中F0<4σ(F0)的2502个用于结构测定和修正，全部数据均经半经验吸收校正。所得晶胞参数为：a=9.974(2)Å，b=8.557(2)Å，c=21.433(3)Å，β=101.040(10)°，V=1795.4(6)Å, Z= 4 , Dc=1.953g/cm3，μ=1.462mu-1，F(000)=1080, (Δ/σ)max=-0.001, ω=1/[σ2(F02)+(0.1040P) 2+1.2664P], P=[max(F02,0)+2FC2]/3。晶体属于单斜晶系，空间点群为P2(1)/n。
    晶体结构由Patterson函数定出Ni原子坐标，其它非氢原子坐标由差值Fourier合成法得到。使用全矩阵最小二乘法对非氢原子坐标和温度因子进行修正。最终偏离因子R=0.0517， Rw=0.1529, S=1.197，所得非氢原子坐标及等效温度因子、键长和键角分别列于表1、表2和表3，该配合物的空间结构投影示于图1，晶胞中分子堆积示于图2。
2 结果与讨论
2.1 配合物的组成
    GTN元素分析结果为： N 31.76%，C 6.77%，H 3.52 %，Cl 12.40%，与理论值N 31.83%，C 6.82%，H 3.41 %，Cl 13.45%。12:3:18:2相吻合。

c9906701.gif (8671 字节)
图1 [Ni(CHZ)3](ClO4)2晶体结构图
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图2 [Ni(CHZ)3](ClO4)2晶胞堆积图.

2.2 配合物的晶体结构[5]
    由分析结果可知，GTN的分子式应表示为： [Ni(H2NNHCONHNH2)3](ClO4)2
    在GTN分子中，镍离子位于分子中心，配位数为6，该分子是具有中心对称的八面体构型。
   在GTN分子中，碳酰肼分子作为双齿配体，由羰基氧原子和第一位氮原子与中心镍离子形成配位键，形成五员螯合环，成环的五个原子基本处于同一平面内。每一个镍离子同时与三个碳酰肼分子配位，形成三个稳定的五员螯合环，因而GTN分子结构稳定，这决定了其性质相当稳定。配合物的外界是两个高氯酸根离子，同配合物内界通过库伦力和氢键结合在一起。
    通过晶体结构分析可知，O1、C1、N2、N1、Ni形成第一个五员环，其平面方程为：
    -5.45X+7.30Y+0.74Z=4.267，偏差为0.031Å。
    O2、C2、N5、N6、Ni形成第二个五员环，其平面方程为：5.23X+6.82Y+5.17Z=8.378，偏差为0.024Å。
    O3、C3、N9、N10、Ni形成第三个五员环。其平面方程为：
    -0.71X+-2.69Y+20.17Z=-0.006，偏差为0.032Å。
   第一个五员环平面与第二个五员环平面之间的夹角为67.7°，与第三个五员环平面之间的夹角为106.8°，第二个五员环平面与第三个五员环平面之间的夹角为87.7°。各个平面都具有良好的共面性。
    由以上的分子结构可以看出，GTN具有稳定的分子结构，其性质也非常稳定，作为含能材料是钝感的，可以保证生产、运输、使用等过程的安全。因GTN分子的内界中只含具有强还原性富氮、富氢配位体，而外界是具有强氧化性的富氧基团，且不含结晶水，可以保证GTN高能量的输出。因此，GTN具有高能钝感的优良特性，是一种性能卓越的含能材料，具有广阔的应用前景。
2.3 配合物的红外光谱
    红外光谱图中， 1617.3cm-1为C=O吸收峰，因电子离域而吸收峰向长波方向移动； 3348.7 cm-1, 3313.3 cm-1, 3248.6 cm-1, 3188.7cm-1为N-H的吸收峰；1145. 2 cm-1, 1143. 9 cm-1, 1087.4 cm-1, 631.2 cm-1为ClO4-的吸收峰。这与晶体结构分析相符。

表1 非氢原子坐标(×104)和等效温度因子(Å2×103)

atom

x

y

z

U(eq)

Ni

8893(1)

6436(1)

1192(1)

249(1)

Cl(1)

9135(1)

11067(2)

2467(1)

31(1)

Cl(2)

14359(2)

1591(2)

920(1)

49(1)

O(1)

10512(3)

4896(4)

1406(2)

30(1)

O(2)

8718(3)

5883(4)

258(2)

32(1)

O(3)

10222(3)

8214(4)

1107(2)

32(1)

O(4)

9160(5)

11804(6)

3067(2)

58(1)

O(5)

8123(4)

9856(5)

2379(2)

54(2)

O(6)

8832(5)

12194(6)

1976(2)

65(2)

O(7)

10430(5)

10384(6)

2450(3)

70(2)

O(8)

15522(8)

749(12)

1205(3)

252(8)

O(9)

14052(12)

2757(9)

1350(3)

238(8)

O(10)

14518(7)

2322(8)

343(2)

124(3)

O(11)

13207(9)

544(13)

770(5)

328(11)

N(1)

9275(4)

6487(5)

2193(2)

32(1)

N(2)

10416(4)

5531(5)

2420(2)

32(1)

N(3)

11925(4)

3688(5)

2206(2)

35(1)

N(4)

12297(5)

3434(7)

2862(2)

44(1)

N(5)

7336(4)

4738(5)

1092(2)

30(1)

N(6)

6947(5)

4429(6)

440(2)

39(1)

N(7)

7596(5)

4398(6)

-531(2)

37(2)

N(8)

6546(8)

3314(10)

-735(3)

76(2)

N(9)

7517(4)

8316(5)

979(2)

31(1)

N(10)

8261(4)

9576(5)

806(2)

35(1)

N(11)

10316(5)

10676(5)

753(2)

40(1)

N(12)

9627(6)

12067(6)

535(3)

45(1)

C(1)

10929(5)

4700(5)

1989(2)

26(1)

C(2)

7784(5)

4935(6)

60(2)

27(1)

C(3)

9616(5)

9453(6)

897(2)

28(2)

    
表2 部分键长(Å)

atom-atom

lengths

atom-atom

lengths

Ni-O(2)

2.032(3)

Ni-O(3)

2.049(3)

Ni-O(1)

2.066(3)

Ni-N(1)

2.105(4)

Ni-N(5)

2.107(4)

Ni-N(9)

2.107(4)

C(l1)-O(6)

1.416(4)

C(l1)-O(7)

1.424(4)

C(l1)-O(4)

1.429(4)

C(l1)-O(5)

1.433(4)

C(l2)-O(8)

1.402(4)

C(l2)-O(10)

1.422(3)

C(l2)-O(9)

1.430(4)

C(l2)-O(11)

1.444(4)

O(1)-C(1)

1.251(5)

O(2)-C(2)

1.246(6)

O(3)-C(3)

1.260(6)

N(1)-N(2)

1.411(6)

N(2)-C(1)

1.341(6)

N(3)-C(1)

1.333(6)

N(3)-N(4)

1.402(7)

N(5)-N(6)

1.403(5)

N(6)-C(2)

1.345(6)

N(7)-C(2)

1.328(6)

N(7)-N(8)

1.404(7)

N(9)-N(10)

1.398(6)

N(10)-C(3)

1.332(7)

N(11)-C(3)

1.327(6)

N(11)-N(12)

1.408(7)

 　
   
表3 部分键角(Å)

atom-atom

angles

atom-atom

angles

O(2)-Ni-O(3)

91.12(14)

O(2)-Ni-O(1)

89.23(13)

O(3)-Ni-O(1)

90.11(14)

O(2)-Ni-N(1)

166.7(2)

O(3)-Ni-N(1)

94.7(2)

O(1)-Ni-N(1)

78.82(14)

O(2)-Ni-N(5)

79.45(14)

O(3)-Ni-N(5)

168.39(15)

O(1)-Ni-N(5)

96.5(2)

N(1)-Ni-N(5)

96.0(2)

O(2)-Ni-N(9)

91.9(2)

O(3)-Ni-N(9)

79.56(15)

O(1)-Ni-N(9)

169.62(15)

N(1)-Ni-N(9)

100.9(2)

N(5)-Ni-N(9)

93.9(2)

O(6)-C(l1)-O(7)

109.1(3)

O(6)-C(l1)-O(4)

109.4(3)

O(7)-C(l1)-O(4)

110.1(3)

O(6)-C(l1)-O(5)

110.5(3)

O(7)-C(l1)-O(5)

108.6(3)

O(4)-C(l1)-O(5)

109.1(3)

O(8)-C(l2)-O(10)

112.6(4)

O(8)-C(l2)-O(9)

109.9(4)

O(10)-C(l2)-O(9)

109.1(3)

O(8)-C(l2)-O(11)

109.5(4)

O(10)-C(l2)-O(11)

107.2(4)

O(9)-C(l2)-O(11)

108.4(4)

C(1)-O(1)-Ni

113.8(3)

C(2)-O(2)-Ni

113.8(3)

C(3)-O(3)-Ni

112.5(3)

N(2)-N(1)-Ni

108.4(3)

C(1)-N(2)-N(1)

117.3(4)

C(1)-N(3)-N(4)

119.1(4)

N(6)-N(5)-Ni

106.8(3)

C(2)-N(6)-N(5)

117.2(4)

C(2)-N(7)-N(8)

119.1(4)

N(10)-N(9)-Ni

106.9(3)

C(3)-N(10)-N(9)

118.4(4)

C(3)-N(11)-N(12)

119.9(5)

O(1)-C(1)-N(3)

121.2(4)

O(1)-C(1)-N(2)

121.2(4)

N(3)-C(1)-N(2)

117.5(4)

O(2)-C(2)-N(7)

120.7(4)

O(2)-C(2)-N(6)

120.9(4)

N(7)-C(2)-N(6)

118.4(4)

O(3)-C(3)-N(11)

120.6(5)

O(3)-C(3)-N(10)

121.5(4)

N(11)-C(3)-N(10)

117.9(5)

3 参考文献
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[5] 徐光宪 王祥云. 物质结构 . 第二版，北京：高等教育出版社，1992：519-527.

魏昭荣 男，32岁，硕士研究生。从事含能配合物制备与性能研究
**联系人 E-mail：ztlbit@public.bta.net.cn 9901-25收稿，99-04-29修回