Syntehsis,Characteristic Spectrum and Application of the N,N,N-Trimethyl Quaternary Ammonium Salt of Chitosan

Tong Xinglong, Yang Jianping, Zhu Reifen,  Li Ying
(Ningbo Superior Special College, Ningbo Zhejiang 315016)

Abstract  The water soluble N,N,N-trimethyl quaternary ammonium salt of chitosan was synthesized by exhaustive methylation of amino groups in the chitosan with excess methyl iodide. Its IR and NMR spectroscopies were studied, and its application is discussed in this paper.
Key words Quaternaty ammonium salt of chitosan, Synthesis, Spectrum, Application
摘要 利用壳聚糖分子中氨基的特征，与过量碘甲烷进行彻底甲基化反应合成水溶性的N，N，N-三甲基壳聚糖季铵盐，测定其红外光谱和核磁共振谱，并探索其应用。
关键词 壳聚糖季铵盐 合成 光谱 应用

N，N，N-三甲基壳聚糖季铵盐的合成、特征光谱及其应用

童兴龙 杨建平 朱瑞芬 李颖
（宁波高等专科学校 浙江宁波 315016）

    存在于节肢动物（蟹、虾等）甲壳中的甲壳素（chitin）不溶于水和其它溶剂中，经脱乙酰化后得壳聚糖（chitosan）。后者亦不溶于水而能溶于稀醋酸或稀盐酸等酸中形成具有一定粘度的溶液。但该酸性溶液若久置或受热会引起壳聚糖断链降解，从而使溶液的粘度随之降低[1,2]。因此，壳聚糖虽然已有不少用途[3,4]，但其溶解性能在一定程度上限制了它的更广泛应用。对壳聚糖进行化学结构修饰，改善其溶解性能与拓宽应用是该领域的重要课题。许辰等[5]曾用缩水甘油三甲基氯化铵对壳聚糖进行结构修饰，笔者利用壳聚糖分子中氨基的反应性，与过量碘甲烷进行彻底甲基化反应制得易溶于水的N，N，N-三甲基壳聚糖季铵盐[6]，测定了红外光谱及核磁共振谱，并对其应用作了探索。
1 实验部分
1.1原料、试剂及仪器
    壳聚糖采用宁波天然生物制品有限公司产的粉状品，脱乙酰度85%，其余试剂为市售分析纯品，红外光谱用岛津FIRT8300红外光谱仪，1H-NMR用日本Jeoi光谱仪，13C-NMR用德国Bruck光谱仪；折光率用上海光学仪器厂产WZS-1型阿贝折光仪。
1.2 N，N，N-三甲基壳聚糖季铵盐的合成
    在四口烧瓶中将10g壳聚糖分散于250ml N-甲基-2-吡咯烷酮中，室温浸泡间歇搅拌12h，然后加入2ml 1.5mol/L NaOH 溶液，再加入28.4g（0.2mol）碘甲烷、15g（0.1mol）碘化钠与20ml 水配成的溶液，在35±2℃缓慢搅拌3h或室温下搅拌12h。待壳聚糖全部溶解呈粘稠状淡棕色透明液后，用五倍体积的无水乙醇沉淀出粗产物，即碘化N，N，N-三甲基壳聚糖季铵盐。由于该碘化盐稳定性差，故将它溶于水，通过离子交换树脂Amberlite IR（Cl-）转化成氯化N，N，N-三甲基壳聚糖季铵盐，再经无水乙醇离析出产品，经过滤、干燥后可得14g纯产品，供测定光谱及应用试验。
1..3 水溶液试验
    分别取1g壳聚糖、N，N-二甲基壳聚糖及自制的N，N，N-一甲基壳聚糖季铵盐作水溶性试验，前两者均不溶于水，后者在4～5ml水中即完全溶解成粘稠溶液。
2 结果与讨论
2.1 N，N，N-三甲基壳聚糖季铵盐红外光谱分析
    将原料壳聚糖、自制季铵盐产品分别与kBr混合压片测定红外光谱，结果见图1、图2。
    分析对比图1和图2可见，大多数红外吸收峰基本相似，关键性差别在于：壳聚糖的IR中，在1595cm-1处有氨基的N-H变形振动峰，而在N，N，N-三甲基壳聚糖季铵盐的IR中，该峰基本消失，在1473.5cm-1出现了新吸收峰，这正是N-CH3的变形振动峰。这就表明壳聚糖分子中氨基上的氢已被甲基所取代。据水溶性试验及核磁共振谱，亦进一步说明壳聚糖的氨基已发生了彻底甲基化生成易溶于水的季铵盐。

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图1 壳聚糖的IR图 图2 N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐的IR图

2.2 N，N，N-三甲壳聚糖季铵盐的核磁共振谱分析
    1H-NMR测定：壳聚糖溶剂CF3CO2D，参考标准TMS,50℃，观察频率90MHZ，谱宽15，32微秒，观察道偏置54.30KHZ，数据点8K，累加次数16，记录质子去偶1H-NMR见图3。N，N，N-三甲基壳聚糖季铵盐溶剂D2O，参考标准DSS,70C，观察频率90MHZ，谱宽10，32微秒，观察道偏置54.50KHZ，数据点8K，累加次数8，记录质子去1H-NMR见图4。

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图3 壳聚糖的1H-NMR图 图4 N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐的1H-NMR图
               
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图5 葡胺糖盐酸盐的13C-NMR图 图6 N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐的13C-NMR

    分析对比图3和图4可见，图3中最大位移信号δ=10.170是壳聚糖-NH2上质子信号，在图4中不再出现 ，而在4.225处出现最大位移信号，这是季铵盐中N上三个甲基的质子信号。1～2.200可能是原料中由于脱乙酰化不充分而残存-NHCOCH3中质子信号，2.5～4.0为壳聚糖杂环碳上的质子信号。
    13C-NMR测定：以壳聚糖（或甲壳素）彻底降解的产物葡胺糖盐酸盐作为本产品季铵盐的对比物质，分别测定其核磁共振碳谱。溶剂为D2O，参考标准Diosane，3000k，观察频率500.13MHZ，谱宽200，30微秒，观察道偏置31.446KHZ，累加次数12288，记录质子去偶的葡胺糖盐酸盐的13C-NMR见图5，N，N，N-三甲基壳聚糖季铵盐13C-NMR见图6。
    图6在δ=50.917处出现最大位移信号，这是N，N，N-三甲基壳聚糖季铵盐分子中氮上三个甲基碳的吸收峰，而葡胺糖盐酸盐分子中氮上只有氢而无甲基，故不可能出现此峰。两图中δ54～100处所出现诸吸收峰为杂环碳及C6的信号。图6中50以下有吸收峰，说明原料壳聚糖及产物季铵盐分子中均有残留之乙酰基（因所用原料乙酰化程度仅85%左右），而葡胺糖盐酸盐系甲壳素（或壳聚糖）彻底断裂降解成单糖的产物，故分子中不再有乙酰基，不会在δ50以下出现吸收峰。
2.3 壳聚糖季铵盐的应用探索
    70年代以来，以季铵盐为相转移催化剂发展起来的相转移催化合成技术，为有机合成和高分子合成提供了一种新技术。正由于相转移催化技术的不断发展，高分子量季铵盐为人们青睐。壳聚糖分子中的每一个糖残基上都有一个游离氨基，故可按上述方法制成季铵盐，这是一种生物高分子季铵盐。以它作为催化剂，采用相转移催化法[7]合成邻苯二甲酸丁苄酯，取得较好结果（产率82%），在其它有机合成中的应用有待进一步探索。壳聚糖季铵盐还可作为某些金属的选择性捕集剂，可作为絮凝剂、抗菌素及离子交换材料[6]。
3 参考文献
[1] Mima S. J. Appl Polym. Sci., 1983,28:1909.
[2] 郑良华，童兴龙.中国水产 ，1991,4:34-35.
[3] Johon, Ronald A., Gallanger, Susan M., Proc. Ind. Waste Conf., 1985, 39:573.
[4] 郑良华，童兴龙.宁波化工，1989,3;17-18.
[5] 许辰，卢灿辉，丁马太，功能高分子学报 ，1997,10:51-55.
[6] 蒋挺大著.甲壳素，北京：中国环境科学出版社，1996:158-160.
[7] 朱瑞芬，童兴龙.现代化工，1995,1:24-25.

童兴龙 男，58岁，副教授，主要从事精细化工，有机化工的科研和教学工作。
99-02-15收稿，99-04-30修回