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N-Benzylselenobenzamide: A New Reagent for
the Synthesis of Dialkyl Diselenides

Zhang Xiaobo¹ Tang Miaorong² Ruan Mingde³
(¹Teaching and Research Section of Medio Chemistry, Hu Bin campus, Zhejiang University, Hangzhou, 310031; ²Central Laboratory , Xi Xi campus, Zhejiang University, Hangzhou, 310028;
³Department of Chemistry,Xi Xi campus, Zhejiang University, Hangzhou,310028)

Abstract A new method for the synthesis of dialkyl diselenides is reported in this paper. A variety of dialkyl diselenides were synthesized in moderate yield by the reaction of N-benzylselenobenzamide with alkyl halides in neutral conditions under nitrogen.
Key words Synthesis, N-Benzylselenobenzamide, Alkyl halides, Dialkyl diselenide
摘要本文报道了一种合成二烃基二硒醚的新方法。据此方法，本工作在氮气保护、中性条件下由N-苄基硒代苯甲酰胺与卤代烃反应合成了大量二烃基二硒醚，产率中等。
关键词 合成 N-苄基硒代苯甲酰胺卤代烃二烃基二硒醚

N-苄基硒代苯甲酰胺：一种合成二烃基二硒醚的新试剂

章小波¹汤淼荣² 阮明德³
(¹浙江大学湖滨校区医化教研组 310031
²浙江大学西溪校区中心实验室
³浙江大学西溪校区化学系310028）

    近年来，有机硒试剂在有机合成中的应用越来越广泛，利用有机硒试剂可以在较温和的条件下导入官能团，修饰许多有机分子。二烃基二硒醚是应用比较广泛的有机硒试剂，因为它可以被还原成硒酚钠或硒醇钠，也可以被氧化成次硒酸酰卤。硒酚钠或硒醇钠是一种有效的亲核试剂，可以发生许多亲核反应来修饰有机分子；而次硒酸酰卤是一类有效的亲电试剂，可以发生亲电反应来修饰各种有机分子。由于二烃基二硒醚在有机合成中的重要用途，近几年来有大量二烃基二硒醚的合成研究报道^[1，2]。本文作者曾报道用硒代苯甲酰胺在中性条件下与卤代烃反应合成二烃基二硒醚^[3，4]。但由于硒代苯甲酰胺的稳定性较差，限制了其应用性。本文报道用N-苄基硒代苯甲酰胺代替硒代苯甲酰胺来制备二烃基二硒醚。在氨基上导入苄基后大大提高了其稳定性，从而扩大了该试剂的应用价值。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂：熔点在ZMD-II电热熔点仪测定，温度计未经校正；核磁共振仪为FX-90Q；红外光谱仪为Perkin Elmer 683型；元素分析仪为Carlo Erba 1106型。实验所用试剂均为化学纯或分析纯，用前经干燥重蒸处理。
1.2 N-苄基硒代苯甲酰胺的合成：在50毫升三颈瓶中加入0.92克（0.5mmol）硒代苯甲酰胺，20毫升无水甲苯，氮气保护，磁力搅拌下滴加1.07克（1.0mmol）苄胺，100℃下继续反应4小时，TLC跟踪反应，原料作用完后，减压蒸除甲苯，得酱黄色液体。柱层析纯化，石油醚：乙酸乙酯=10：1-9：1（V/V）。得橙黄色针状晶体1.11克，产率81%，mp.76-78℃。
1.3 二苄基二硒醚的合成：在25毫升三颈瓶中加入0.27g(1.0mmol)N-苄基硒代苯甲酰胺。体系抽真空充氮气反复三次后，注入10毫升无水乙醇。搅拌使原料全部溶解后慢慢加入0.23毫升新蒸氯化苄（2.0mmol），在室温搅拌30分钟后升温至85℃左右反应6小时，反应液由橙红色变为浅黄色。减压除去乙醇后加入少量CH₂Cl₂，析出的白色固体过滤除去，再用3毫升CH₂Cl₂洗涤。得到的浅黄色滤液用水（5毫升）洗涤，MgSO₄干燥。蒸除CH₂Cl₂后用硅胶柱层析纯化，洗脱液为石油醚：乙酸乙酯（V/V）7：1，得到黄色固体0.18g，熔点89-91℃，经核磁和红外光谱鉴定为二苄基二硒醚，得率为54.3%. ¹H-NMR（CDCl₃）:δ 3.79(s,4H), 7.18(s10H). 红外（KBr）: ν 3040, 2930, 1605, 1460, 820, 760cm^-1.元素分析：计算值： C，49.91； H，4.35%. 实验值：C，50.20； H，4.30%
其它二烃基二硒醚用同样的方法制备，其光谱和分析数据如下：
二（十六烷基）二硒醚：得率41.7%, mp.50-51℃, 文献值:52-52.5℃. ¹HNMR(CDCl3): 0.87(t,6H), 1.25(m,52H), 1.72(M,4H), 2.91(t,4H). 红外(KBr): ν 2900, 2850, 1470, 1380, 1220, 1170, 720cm-1. 元素分析：计算值: C,62.95; H,10.82% . 实验值： C,63.03, H,11.02%.
二（十二烷基）二硒醚：得率48.6%， mp.30-31℃，文献值30.5-31℃ ¹H-NMR（CDCl₃）：δ 0.9(t,6H), 1.34(m,36H), 1.73(m,4H), 2.93(t,4H). 红外（KBr）:ν2900, 2850, 1465, 1370, 1235, 1170, 710cm^-1. 元素分析：计算值：C,57.83; H,10.04%.实验值：C,58.08; H,10.07%.
二（正辛基）二硒醚：得率60.00%, 油状物.¹H-NMR（CDCl₃）: δ 0.92(t,6H), 1.33(m,20H), 1.74(m,4H), 2.93(t,4H). 红外（KBr）: ν 2900, 2850, 1460, 1370, 1175, 715cm-¹. 元素分析：计算值: C, 50.01; H, 8.86? . 实验值:C, 49.83; H, 8.93% .
二（正己基）二硒醚：得率58.01%，油状物， ¹H-NMR（CDCl₃）: δ 0.91(t,6H), 1.32(m,12H), 1.74(m,4H) .红外: （KBr）: ν 2900, 2850, 1460, 1375, 1240, 720cm^-1.元素分析：计算值: C, 43.90; H, 7.93% . 实验值: C, 43.85; H,7.89% .
2 结果和讨论
    N-苄基硒代苯甲酰胺和卤代烃在乙醇中氮气下反应数小时后顺利得到二烃基二硒醚。苄氯和长链烷基溴化物在类似反应条件下都生成相应的二硒醚，产率中等。得到的二烃基二硒醚经¹H-NMR，红外光谱及元素分析鉴定，在¹H-NMR中，和硒相连的CH₂基团的化学位移在2.90-2.95ppm，这和二烃基二硒醚的结构相符，一般二烃基单硒醚的CH₂基团的化学位移在2.40-2.55ppm^[5-6]。产物的熔点等物理常数也与文献值相符。反应产物中没有分离到二烷基单硒醚，实验部分中所列的得率均为柱层析的分离产率。
    本文作者几年前首次报道了硒代苯甲酰胺与卤代烷反应合成二烃基二硒醚。而同样的反应如在强碱性条件下进行（如KOH或KOCH₃），则主要产物是二烃基单硒醚^[3，4]。二硒醚为次要产物。这一反应提供了一种在不同条件下分别合成二烃基二硒醚和二烃基单硒醚的简单方法。但是此方法的一个主要缺点是硒代苯甲酰胺的稳定性较差，必须在低温下保存，或最好是用新制备的硒代苯甲酰胺。本文用N-苄基硒代苯甲酰胺作为硒转移试剂，在氨基上导入苄基后大大提高了其稳定性，可以在室温条件下保存数月之久，使该反应的应用价值大为提高。此外，本文作者还研究了几种因素对产率的影响：（1）反应的投料比，作者发现随着卤代烷用量的增加，二烃基二硒醚的产率有所提高。如N-苄基硒代苯甲酰胺和苄氯的比例从1：1到1：2和1：3，二苄基二硒醚的得率分别为51.1%,54.3%和55.3%.(2）反应时间和温度，随着卤代烷的链长增加，所需反应时间增加，反应温度提高，但对得率影响不大。
    此反应的主要副产物是N-苄基苯甲酰胺(A)及其水解产物苄胺(B)，苯甲酸(D)及酯（C)。根据这些副产物，作者推测该反应的可能机理如下
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    卤代烷和N-苄基硒代苯甲酰胺（1）反应生成硒代酰亚胺中间体（2），然后SeR基团被溶剂中的乙氧基取代（经加成-消去过程）生成酰亚胺中间体（3）和硒醇。而对空气敏感的硒醇在后处理时立即被氧化为二硒醚。中间体（3）则被水解成N-苄基苯甲酰胺，苄胺及苯甲酸等。
3 参考文献
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[2] Syper,L.and Mlochowski,J,Tetrahedron,1988,44:6119-6130
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[4] Zhang X-B,Ruan M-D,Fan W-Q.Synthetic Commun.,1996，26（24）；4665-4670
[5] Harpp D.N.,Gingras M.,J.Am.Chem.Soc.,1988，110：7737-7745
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章小波 女，41岁，副教授，从事有机化学教学和科研工作