Li Xuan, Gu Kun, Liu Fuchu, Lin Jun
(Department of Chemistry, Yunnan University, Kunming 650091)

Abstract A new and convenient route to the synthesis of tobacco beetle pheromone precursor 4,6-dimethyl-3,7-nonanedione is presented, and the best reaction condition has been discussed.
Key words Tobacco Beetle Pheromone; 4,6-dimethyl-3,7-nonanedione synthesis
摘要 本文提出了一种新的、简便合成烟草甲虫性信息素前体4,6-二甲基-3,7-壬二酮的方法，并对最佳反应条件进行了探索。
关键词 烟草甲虫性信息素 4,6-二甲基3,7-壬二酮合成

李鲜 古昆 刘复初 林军
(云南大学化学系 昆明 650091)

    烟草甲虫(Tobacco Beetle)是世界性烟草的主要害虫之一。在世界上及我国的烟草行业中，烟草甲虫给库存、陈化烟叶和烟草制品造成了巨大的经济损失。采用化学杀虫剂来防治该害虫有许多弊端，效果也不理想。七十年代以来，日本专卖会社中央研究所的Chuman.T等发现了烟草甲虫的雌性信息素（5）及其衍生物，近年来，应用这些性信息素合成品对烟草甲虫的诱捕试验取得了良好结果。这就为烟草甲虫的有效防治提供了一种新的无污染的好方法。因此烟草甲虫性信息素的合成受到广泛关注，已有研究报道^[1-3]，但这些合成方法步骤较多，原料难寻，反应条件苛刻，较难实用化。本文提出了一条新的、简便的合成方法。以3-戊酮为原料，经三步反应成功合成了烟草甲虫性信息素的前体4,6-二甲基-3,7-壬二酮（4）。化合物（4）经过一步还原，就可以得到烟草甲虫性信息素（5）。
合成路线如下：
1 实验部分
    IR用日本岛津408型红外光谱仪测定，¹HNMR 用Brucker AM400型核磁共振仪测定（CDCl₃为溶剂，TMS为内标），质谱用HP5890GC－MSD气-质联用仪测定。
    1.1 烯醇硅醚化合物（2）的合成向250 ml圆底三口瓶中加入4.3g(50mmol)3-戊酮和6.26g(62mmol)三乙胺，在氮气保护下，依次加入6.72g(62mmol)三甲基氯硅烷、9.3g(62mmol)碘化钠+62ml乙腈溶液，磁力搅拌下反应2hr，加入50ml冰水终止反应，水层用2× 50ml石油醚萃取，合并有机层，用无水Na₂SO₄干燥，常压除去石油醚，蒸馏收集126_128℃馏份，得到无色液体5.5g，收率69.5%，经波谱分析与文献值^[4]对照结果一致。IR（υ /cm^-1)：3050，2950，1680，850；¹HNMR(δ): 4.37(1H, m, CH=)；2.00(2H, q, CH₂_C=); 1.60(3H, d, CH₃-CH=), 1.00(3H, t, CH₃-CH₂-)，0.15(9H, S, (CH₃)₃SiO-); MS(m/z): 158(M⁺); 143, 129, 99, 75.
    1.2 α－亚甲基－3－戊酮化合物（3）的合成
    按文献^[5]中的方法合成, 产物(3)为无色液体，比重d₄²⁶：0.850, b.p.：117-119℃，m.p.：158-159℃，收率49.6%。所合成产物的波谱数据与标准谱图一致。
    1.3 4,6－二甲基－3,7－壬二酮化合物（4）的合成
    在配有干燥管、氮气入口、滴液管和机械搅拌器的100 ml四口瓶中加入25ml干燥的CH₂Cl₂，置于干冰－丙酮冷浴中（－78℃），加入2ml TiCl₄。缓慢滴加1.71g化合物（3）+8ml干CH₂Cl₂，搅拌约4min后，加入3g化合物(2)+10ml干CH₂Cl₂，同时剧烈搅拌。30min后加入5.5g Na₂CO₃+40ml水，剧烈搅拌，过滤，水层用2 × 20ml CH₂Cl₂萃取，分出有机层用无水Na₂SO₄干燥，常压除去CH₂Cl₂，减压至3333.05Pa收集98～102℃馏份，得到无色液体约2.2g，收率68.3%。经波谱分析与文献值对照结果一致。IR（υ /cm^-1): 1715; ¹HNMR(δ ): 2.44(4H，q,-CH₂-CH₃),2.55(2H, m, -CH),1.66(2H, m,-CH₂-) , 1.08(6H,d，CH₃-C-), 1.04(6H, t, CH₃CH₂).
2 结果与讨论
    2.1本路线仅用三步反应即合成了化合物（4）总收率为26.5%，高于文献报道的方法，具有原料易得、步骤少，总收率高的特点。
    2.2合成化合物(4)时，反应温度对反应产生很大影响，具体列表如下：

3 参考文献
[1] Pilli R A and Murtu M M., Synth. Commun., 1985, 18(9): 981-993
[2] Mori K, Nomi H, Chuman T et al., Tetrahedron, 1982, 38(24): 3705-3711
[3] Reddch H, Samm K, Lenneers J B and Bruns W., Carbonhydrate Research, 1988, 174: 341-348
[4] Chuman T, Kohno M., Kato K and Noguchi M., Tetrahedon Lett., 1979, 25: 2361-2364
[5] Shono T, Nishiguchi K, Komanura T and Sasaki M., J. Am. Chem. Soc., 1979, 104(4): 984-987

李鲜 女，25岁，研究生，从事性信息素的合成研究
*国家自然科学基金资助项目(29762006)