Sun Zheng, Zheng Shijun
(Department of Chemistry,Hebei Normal University(West Campus), Shijiazhuang 050091)

Abstract  In this paper,the synthesis,molecular structure,weak intramolecular interaction, and oligomerization of atranes compounds are summarized in both experimental aspect and theoretical calculations.
Key words Atranes, Molecular structure, Intramolecular Interaction
摘要 本文从实验和理论计算两方面综述了杂氮M三环类化合物（杂氮硼三环类化合物、杂氮硅三环类化合物、杂氮铝三类化合物、杂氮钛三环类化合物）的合成方法、分子结构和分子内存在的弱相互作用以及各类分子存在的聚合情况。
关键词 杂氮M三环类化合物 分子结构 分子内相互作用

杂氮M三环类化合物的研究现状

孙政 郑世钧**
（河北师范大学化学系 050091）

图1 Atranes(M=B,Si,Al, Ti,Ge,Sn,P,V,Mo,Fe)

    杂氮M三环体系，英文中称之为Atranes或Metallatranes，它是由Voronkov等人^[1]命名的一类化合物。该类化合物通常是指存在分子内部络合作用的环状酯，或者是三(2-羟基)胺的醇盐，它们具有相同的笼状结构(图1)。在该类化合物中M为n价，且当n>3时M上会连接有其它取代基。对该类化合物Voronkov^[1b]首先提出了存在分子内跨环配位键的结构。大量的研究显示：该跨环配位键受M上所连接的原子或取代基的影响较大；在空间影响很弱时，该配位键的形成主要是配位作用和五员环环张力的综合作用结果。1993年Verkade^[2]将与Atranes具有类似足球形状的分子根据N原子和M原子间距离的不同和相互作用强弱的不同分为三类：i)pro-atrane；ii)quasi-atrane；iii)atrane。他同时指出Atranes的典型特征是在N原子和M原子间形成了跨环键。
    对Atranes的研究已经持续了相当长的时间，但时至今日人们对该类体系的研究兴趣依旧不减。这主要是由于该类化合物不仅具有特殊的笼状结构和奇特的物理化学性质，而且该类化合物中有很多具有特别的生物化学活性，同时近期的研究发现该类体系及其衍生物具有许多新的性质和用途：该类化合物及其衍生物已经有许多被广泛用于工业、制药、农业生产及催化^[1b]，如芳香基杂氮硅三环用作杀鼠剂、CH₂Cl取代杂氮硅三环用作毛发促进剂和烧伤组织再生；近期，有研究表明该类化合物中部分可作为金属有机化合物气相沉积(MOCVD)的前体化合物^[3]。到目前为止，在Atranes的实验研究方面，Voronkov集团、Verkade集团以及Corriu、Lukevits、Hencsei等人都作了大量的工作；Gordon研究集团在该类体系的理论研究方面作了不少的工作。该方面研究的体系涉及范围很大，主要包括M=B^[4]、Al^[5]、Si^[6]、Ti^[7]、Ge、Sn、P、V、Mo、Fe等。这些研究工作主要涉及新化合物的合成、结构的表征、跨环键的形成、M上不同取代基对分子性质的影响以及分子反应性质等方面，这其中对新Atranes的合成、分子结构以及跨环键的存在及其强弱的研究是当前的研究热点。
    我国国内在这方面开展的工作较少，在这些研究中均将Atranes称作杂氮M三环(M=硼、铝、硅、钛等)。这些研究主要包括王殿勋等人^[8]利用X-射线光电子能谱对杂氮硼三环、杂氮硅三环和杂氮钛三环的研究；徐广智等人^[9]利用NMR实验手段对杂氮硼三环、杂氮硅三环的研究以及近年来刘汉兴和尹承烈等^[10]在杂氮钛三环化合物的合成方面的研究。
1 杂氮硼三环类化合物(Boratranes)
    Boratrane及其衍生物广泛应用于合成、催化等方面。它们是Atranes体系中研究较早的一类^[4a]。首次合成Boratrane是在1933年，目前对该类化合物应用较多的合成方法是1951年由Brown和Fletcher^[11]设计的。
    该类化合物的结构始终是对其研究的一个重点内容。Taira等人^[12]利用X-射线衍射实验研究了Boratrane及其一些衍生物的分子结构，Matters等^[12b]对该分子几何构型给予了明确的描述。在该化合物中B、N间的距离比三配位硼化合物中B-N共价键键长要长0.05-0.08Å，N-B-C-C-O形成的五员环中O-B-N-C基本处于同一平面，另外一个C原子则偏离该平面一定的角度，此时五员环的成环结构也有利于N→B键的形成。
    Brown等^[11]从实验中得到Boratrane与CH₃I的反应速度远比三乙醇胺与CH₃I的反应慢，且两反应的活化能分别为18.5Kcal/mol和13.0Kcal/mol。从这一实验事实，Brown等推测该化合物中存在N→B配位键作用。 Zimmerman^[13]测得在dioxane中Boratrane的偶极矩为8.8D，这也在某种程度上证实了N→B配键的存在，这是因为N、B间无相互作用时该分子偶极矩的计算值要远小于该数值。通过分析¹¹B NMR实验结果，Onak支持了在Boratrane中存在N→B成键作用的观点^[14]。
    1975年，Cradock^[15]首次测得了Boratrane的紫外光电子能谱，结合实验他指出B的2p空轨道和N的孤对电子发生成键作用；王殿勋等^[8b]借助XPS手段，利用直接对比方法证实了分子中N→B配位键的存在，并指出在其衍生物中随分子中羰基增加该配位键强度减弱。1987年Peel等^[16]测得了Boratrane及其一系列衍生物的紫外光电子能谱，并首次结合ab initio计算对所得到的六个体系的紫外光电子能谱进行了指认，但在该论文中作者没有精确给出N→B成键电子的电离峰的位置。
2 杂氮硅三环类化合物(Silatranes)
    杂氮硅三环类化合物(silatrane)是研究最多的一类Atranes体系。自六十年代初首次报道杂氮硅三环类化合物具有生物活性以来，这类化合物的特殊环状结构和化学性质很快成为人们的研究热点之一，其相应的应用潜力使农业、医学和化工部门也对它广泛关注。首篇有关杂氮硅三环化合物的研究论文发表于1961年，至今已有几百篇有关该类化合物的研究论文在国际重要刊物上发表。近十几年来，理论和实验化学家利用各种方法对杂氮硅三环化合物进行研究，这包括X-射线衍射、量子化学计算、多核NMR、X-射线光电子能谱、紫外光电子能谱等。
    1961年C.L.Frye等^[6a]首次制备得到了单体杂氮硅三环，制备方案如下：

    通过物理化学方法分析推测所得到的化合物中Si具有五配位结构，这种构型随后被Boer等^[17]的X-射线晶体衍射实验结果所证实。此后不久，Frye等^[18]又制备了一系列的杂氮硅三环类化合物，并描述了其化学性质，他研究发现这些化合物具有一些不同寻常的化学性质。自1966年起，Voronkov等人^[19,20]详细地研究了杂氮硅三环类化合物的结构、制备方法以及生物化学性质，并将该类化合物命名为Silatranes，该名称一直沿用至今。
    目前，实验上已测得了几十种杂氮硅三环化合物的结构数据^[21]，这些化合物涉及与Si原子直接相连的原子为氢、卤素、芳基、烃基、氧。这些化合物的结构数据表明Si-N键的强度随取代基R的不同而变化，但Si-N键长的变化范围在2.05-2.20Å(晶体中的数据)，该值小于N原子和Si原子的范德华半径之和(3.5Å)，大于一般情况下的Si-N共价键键长(1.77Å)。1980年，Shen和Hilderbrandt^[22]通过气相电子衍射实验发现，气相中甲基杂氮硅三环(R=CH₃)中N、Si间距离为2.45Å，大于X-射线晶体衍射得到的固相时Si、N间的距离，该文章作者根据这个实验结果推测在气相中没有真正形成N→Si配键。同样，1990年Forgacs等^[23]在对氟代杂氮硅三环(R=F)的气相分子结构测定实验中得到R_Si-N=2.32Å，比固相中相应的测定值大0.28Å。综上所述，气相中杂氮硅三环体系中Si、N间的相互作用远比在固相中弱。
    此外，NMR实验表明化学位移值与跨环键的键长有较好的相关关系，并且d _N的数值直接反映跨环键的强弱^[24]。溶液中的NMR和IR实验表明在溶液中杂氮硅三环类化合物的Si、N间距介于气相和固相之间，实验得到在不同溶剂中甲基杂氮硅三环的Si、N间距在2.20Å和2.30Å之间。
    1982年，王殿勋等^[25]用X-射线光电子能谱(XPS)研究了二十种硅上带有不同取代基的杂氮硅三环类化合物，从这些化合物的XPS谱证实了这类化合物分子中存在N® Si配位键，同时作者还得到了不同取代基对N→Si配位键强度的影响。1988年J.B.Peel和王殿勋^[26]又得到了一系列杂氮硅三环化合物的紫外光电子能谱(UPS)，结合量子化学计算的指认表明N→Si配键电子的电离能为8.5-10.1eV，该配键电子的电离峰出现的位置与Si上的取代基有很大的关系。
    由于杂氮硅三环类体系较大，所以对这些化合物的量子化学研究出现的较晚，且早期的量子化学研究均只限于半经验方法。首次采用ab initio方法对该类体系的研究出现在1991年：Greenberg等^[27]按实验得到的气相和固相时的结构数据采用3-21G*基组对氟代杂氮硅三环进行了计算。同年，Gordon等人^[28]采用AM1方法优化了羟基杂氮硅三环的几何构型，并采用ab initio方法对其进行了单点计算，计算得到的N→Si键能与实验结果较为一致。气相构型和固相构型下的电子密度拓扑分析表明无论在气相构型下还是在固相构型下Si、N间均存在键鞍点，但气相构型下该关键点处的电子密度小于固相时该关键点的电子密度，这说明无论在固相情况下还是在气相情况下均存在N→Si配键，但气相中Si、N间的配位作用更弱。1994年Csonka等^[29]首次用ab initio方法对氟代杂氮硅三环进行了构型优化，在该论文中作者对一些半经验方法的计算结果^[30]提出了质疑，根据计算结果他指出具有C₃对称性的氟代杂氮硅三环是该分子的稳定构型。
    但值得指出的是几乎所有的文献都认为在杂氮硅三环中存在N→Si配键，而且该键强度很弱。1995年Schmidt等^[31]报导了用从头算方法对几十种杂氮硅三环化合物的研究， 从而弥补了在该研究领域理论研究的不足，在文中作者提到了32种化合物的结构，所有的计算结果综合分析显示N→Si键随Si上取代基的变化而呈现有规律地变化，且由于N→Si键强度相当弱，致使该类化合物的分子几何构型受外界因素影响很大，这个结果说明了杂氮硅三环化合物在固相、气相和溶液中N→Si键长相差较大的现象。
3 杂氮铝三环类化合物(Alumatranes)
   Alumatrane及其衍生物是研究较少的一类Atranes体系。目前该类化合物主要用作催化剂及一些工业合成。该类化合物的早期研究主要是对其单体分子性质的研究，近期出现了以杂氮铝三环类化合物多聚体为对象的研究论文^[32,33]，在这些论文中对该类化合物多聚体的存在、结构和性质都作了一些研究。
    杂氮铝三环类化合物的合成有多种方案。1952年，Hein和Albert^[34]首次通过加热异丙醇铝和三乙醇胺的混合物得到了最简单的杂氮铝三环类化合物：Alumatrane（Al(OCH₂CH₂)₃N）。随后Mehrotra等^[35]对该反应进行了详细的研究。中科院化学所的王天用等^[36]也在杂氮铝三环类化合物的研究方面作了一些有意义的研究。
    关于Alumatrane的存在形式有很多的报导，有人根据质谱的实验结果^[37]推测该化合物在气相中主要以二聚体的形式存在，并给出了如下(左图)的结构形式：

    1982年，Voronkov和Baryshok^[1b]认为在该二聚体中很可能存在N→Al配键，并给出了如上(右图)的结构形式。
    Mehrotra等^[35]用冰点下降法测定Alumatrane的分子量，并由测定结果推测该化合物在苯的稀溶液中呈六分子复合体。1985年，中科院化学所李二成等^[38]测得了三种杂氮铝三环类化合物氯仿溶液的²⁷Al NMR谱，并根据化学位移值推测这三种化合物在溶液中是单体形式的四配位结构(分子内氮和铝间存在N→Al配键)，且得出结论N→Al键比Al-O键要弱。此外，王天用等^[36]用XPS对几种杂氮铝三环类化合物的研究表明：在该类化合物中存在N→Al配键。1963年，Fraser等^[39]研究发现Alumatrane-3,7,10-trione中N→Al配键的振动频率出现在545cm^-1附近，该频率比Al-N伸缩振动频率低20cm^-1。
    1993年，Pinkas和Verkade^[33]对Alumatrane的多聚体的聚合行为作了详细的研究：根据²⁷Al、¹H和¹³C NMR的实验结果，研究者推断Alumatrane在溶液中是以四聚体的形式存在，这个结论和以前的研究结论不同，并且该化合物在溶液中的NMR实验结果和固态四聚结构化合物的NMR实验结果基本一致；对该化合物的质谱分析表明，在气相中该化合物除存在二聚体外，还存在有四聚体。
4 杂氮钛三环类化合物(Titanatranes)
   Titanatranes是近期研究较多的一类Atranes体系，但总的来说对该类化合物的研究尚处于初级阶段，还有许多工作有待于进一步研究。
    对该类化合物的合成出现在六十年代，Cohen^[40]首先报导了一系列杂氮钛三环类化合物的合成，这些化合物包括R₃SiO-Ti(OCH₂CH₂)₃N，RO-Ti(OCH₂CH₂)₃N， R₃SnO-Ti(OCH₂CH₂)₃N。我国的鲁开娟^[41]等对该类化合物的合成方法也进行了有益的探索：在合成过程中对原料进行严格干燥、在产品精制时不加温，从而合成了六种杂氮钛三环化合物，这六种化合物均经过了元素分析得以证实，研究者同时还测定了这些化合物的熔点。1989年，刘汉兴和尹承烈对杂氮钛三环的合成方法作了改进^[10]，将手性中心引入到这些化合物中，合成了一系列的具有手性的杂氮钛三环化合物，并测定了它们的理论数据和部分光谱数据(IR和¹H NMR)。
    近期国外对杂氮钛三环类化合物(Z-Ti(OCH₂CH₂)₃N)的研究主要是围绕其分子结构和化学性质展开的。至今为止，该类化合物的分子结构实验数据尚且不多。从已查到的文献来看，用X-衍射实验研究的体系有：Z=MeCOO (I)和Z=Ph₃SiO (II)^[42]；Z=Me₂N (III)^[43]；Z=i-PrS (IV)和Z=Me₂CO (V)^[44]；Z=i-PrO (VI)^[40a]。 这些X-射线衍射实验得到的结构数据表明：在固态情况下，化合物II以单体的形式存在；I、III、IV、VI以二聚体的形式存在；化合物V则具有较为特殊的结构形式。Menge和Verkade^[42]运用NMR实验研究了在溶液中杂氮钛三环的分子结构行为：室温下，化合物VI及Z=Cp、Z=OSiPh₃、Z=O-t-Bu的杂氮钛三环类化合物以单体形式存在；Z=Cl、OPh、OOCMe的三种化合物在室温下表现为易变的二聚体结构，随温度升高逐渐转化为单体；Z=NMe₂的化合物在室温下则呈现稳定的二聚体结构。值得一提的是化合物MeCOO-Ti(OCH₂CH₂)₃N在晶体中羰基氧对钛原子呈现双齿配位，该分子中钛原子的配位数变为7。
    1982年，王殿勋等^[8c]对一系列的杂氮钛三环化合物的X-射线光电子能谱(XPS)进行了研究，利用直接对比法证实了该类化合物分子内存在N→Ti配键，文章作者还研究了Ti原子上带有八种不同的取代基对N→Ti配键强度的影响，同时还通过对比得出N→Ti配键是较N→B、N→Si配键弱的分子内配位键。
    对该类化合物化学性质研究主要是对Z取代基的取代反应研究。Verkade^[2]在对近期实验进展综合分析的基础上，对发生在该位置上的化学反应进行了全面、深入的分析。
    对Z-Ti(OCH₂CH₂)₃N类化合物目前尚未见有理论计算的研究工作，不过Rioux等^[45]对azatitanatranes(Z-Ti(NCH₂CH₂)₃N)体系进行了全面的理论研究：他们用从头算方法研究了一系列的azatitanatranes体系，优化得到的几种化合物的结构与X-射线衍射实验结果基本一致；对跨环键N→Ti配键的研究表明该类体系中的N→Ti配键强度大于相应azasilatranes体系中N→Si配键，而且跨环N→Ti配键的键长短于Ti与2、8、9位N的距离。
    当然，除了上述几类体系外，对杂氮三环类体系的研究还有很多。总的看来，对该类体系的研究主要是对其分子结构、分子性质的研究和探讨，特别是空间因素和电子效应对该类物质的反应性质和结构的影响。从已经得到的研究成果来看，对Boratrane及其衍生物的研究目前主要是应用方面的深入研究，该类体系中N→B配位键的存在目前已经基本达成共识，而且从理论和实验上也都得到了证实。但值得注意的是随Boratrane衍生物的不同N→B配位键的强度有较大的差异，这种差异势必会影响分子的性质，就此看来，深入研究影响N→B键强弱的因素仍具有很大的意义；对杂氮硅三环类化合物的理论研究尚开始不久，对该类分子的特殊分子结构和成键情况的研究尚有待于进一步深入，结合实验和理论计算两个方面对该类化合物的电子结构和分子性质进行深入研究是十分有必要的；对杂氮铝三环类化合物和杂氮钛三环化合物中N→Al和N→Ti配键的存在及其在不同状态下的存在形式尚未达成一致意见，而且尚未见有用理论方法对该类化合物进行研究的报导，故此从实验和理论两方面对这两类化合物的结构和性质的研究将是十分必要的，正象Verkade在总结了近期Atranes体系的实验研究进展后所指出的^[2]：“Further synthetic,mechanistic,and theoretical exploration will undoubtedly turn up additional exiting and informative surprise”。
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孙政 男，25岁，主要研究方向为量子化学。**联系人
98-07-13收稿，99-02-20修回    河北省自然科学基金资助项目