The Research Experiment of Regenerative Use of
the Waste in Hydrazine Hydrate Production

Luo Zhongjie,  Li Weiyi
(Yibin Teachers' college,Yibin,Hubei Province 644007)

Abstract A simple method of regenerative use of the waste in hydrazine hydrate production to make Na2CO3 is studied. The technological process and experimental conditions are described in this paper.
Keywords hydrazine hydrate, Waste, Regenerative use, Experiment
摘要 本文研究了回收利用水合肼生产废弃物制Na2CO3的简便方法，得到了工艺技术路线和实验条件。
关键词 水合肼　废弃物　回收利用 实验

水合肼生产废弃物回收利用的研究

罗中杰　李维一
(宜宾师范高等专科学校　644007)

　　我国水合肼是由尿素、烧碱等原料合成的（反应方程式为：(NH2)2CO＋NaOCL 2NaOH ＝N2H4H2O＋NaCL＋Na2CO3）生产中产生大量的连蒸废弃物。一般情况下是每生产1000kg、80%的水合肼就产生7764.8kg连蒸废弃物，年产3500吨80%的水合肼生产厂，一年产生的连蒸物高达2.718万吨。这些连蒸废弃物中含46.07%的NaCL，27.92%的Na2CO3、10.61%的NaOH、0.4%的水合肼，其余为水分。此废弃物中因含少量水合肼而无法直接利用，长期以来都被当成废物排到江河水中。不仅浪费了大量的宝贵资源，造成江河水体严重的污染，而且还制约了水合肼工业生产的进一步发展。因此，处理好这些废弃物，变害为宝，就具有十分重大的意义。为此，我们对水合肼连蒸废弃物的回收利用进行研究，找到了回收利用的方法途径和生产工艺技术路线，并取得满意的结果。
1 实验部分
1.1　仪器和试剂
　　实验室一般仪器如：天平、电烘箱、高温炉、抽滤机、721型分光光度计、硝酸银、盐酸、酚酞、甲基红、纳氏试剂、溴甲酚绿〈以上均为G.R级〉、碳铵（NH4HCO3，化肥）、CO2（自制）、水合肼生产废弃物（含水的白色晶体，宜宾天原化工厂提供）。
1.2　实验操作方法
　　根据离心废弃物所含成分和性质，我们选择冷却结晶和滤液碳化后再加NH4HCO3相结合的回收利用方案。先将固体废弃物用软水溶解制成饱和溶液，将此饱和溶液进行冷却结晶，过滤分离，洗涤，得到晶体①。滤液通入CO2，其中NaOH转化成NaHCO3晶体，待PH从14降到9时，停止通气，此时试剂中已有NaHCO3晶体生成。在含有NaHCO3晶体的碳化液中，在搅拌条件下加入一定量的NH4HCO3固体，静置20min，使NaCL全部转化为NaHCO3，再过滤，得到湿的NaHCO3晶体②，将此产品②洗涤后与前所得产品①混合一起在烘箱中烘干，再放入高温炉中加热，得到最终产品。母液加入固体粉末NaCL冷却得到NH4CL晶体，过滤。NH4CL可作肥料。滤液中含有饱和NaCL，可循环使用。
　　为获得回收利用最佳条件，我们对饱和溶液的含量、冷却温度、碳化时CO2的压力、加热温度等逐项进行试验，实验结果列于表1、表2、表3中。在确定的最佳条件下，按工艺技术路线进行回收利用操作实验，所得产品的产率、质量分析 (注2)列于表Ⅳ中，最后得到回收利用工艺流程示意图。

2 结果和讨论
表1 冷却温度对析出 Na2CO3 晶体量的影响<1L饱和溶液>
冷却温度 ℃ 15 12 8 5 0
析出 Na2CO3 湿重g 100 270 320 460 470
析出 Na2CO3 干重g 35 95 113 167 168
注:析出Na2CO3·10H2O，湿重为Na2CO3·10H2O,干重为Na2CO3·H2O
    由表1知，冷却温度对Na2CO3析出量影响很大，这种情况可由Na2CO3的溶解度曲线得到解释（图１）。由此实验结果，可以确定结晶Na2CO3的冷却温度以５℃左右为宜。若温度大于５℃，虽然能耗减少，但析出量少；若温度低于５℃,虽然Na2CO3回收率可提高，但耗能大，从经济效益上看不合算。在此温度下，NaCL和NaOH都不会结晶析出。（见图１）

　

　

　

　

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图1 溶解度曲线

 <1>NaOH

　


<2>Na2CO3

　


<3>NaCl
2.2 表2 CO2压力对碳化时间的影响〈1L冷却结晶过滤液〉
通入CO2的压力(表压Kg) 0 0.5 0.75 1.0 1.5
PH从14降到9时所用的时间Min 20 10 9 8 7
注：CO2＋NaOH＝NaHCO3

　　由表2知，增大碳化时CO2的压力，可以缩短碳化的时间，但并不成直线关系。而且CO2压力增大，会给设备和生产操作带来许多麻烦和困难，生产成本将会增高，适宜的表压为0.5kg。

2.3　表3 烘干加热温度和去除产品中总氮的关系
含NaCO3和NaHCO3的样品
(100g)		 加热温度
℃		 产品中总氮含量
(mg/100g)
1#
2#
3#
4#
5#		 150
200
250
300
350
18.5
14.9
5.1
5.3 符合国家要求

　　加热的目的：一是除水；二是使NaHCO3转化成Na2CO3；三是除去产品中的水合肼和无机氮。由文献(1)知，水合肼的挥发温度为 113.5℃，但因水合肼此时存在于固体Na2CO3或NaHCO3中，并非加热到113.5℃就能除去。由表Ⅲ知，要完全去除Na2CO3产品中的水合肼，必须将产品加热到350℃。此时NaHCO3全部转化成Na2CO3水分可完全除去，产品中所含总氮也得合国家标准要求(3)。
2.4　回收工艺条件
　　由以上实验，得到回收利用水合肼离心废弃物制取Na2CO3的最佳生产条件是:饱和液在5℃下冷却结晶,碳化通入CO2压力为0.5kg，加热温度350℃。
2.5　产率和质量
    用以上确定的条件进行回收制取Na2CO3，所得产品的产率和质量分析列于表4中。
表4 产率、产品质量分析
饱和溶液用量(1L) Na2CO3产量
(g)		 产 率
(%)		 产品质量分析(%)
总碱量 氯化物 水不溶物
1#
2#
3#
4#
5#
平均		 283
280
284
279
282
281.6		 78.2
77.9
78.1
77.0
78.1
77.8		 98.5
98.3
98.8
99.0
98.4
98.6		 1.2
1.1
0.9
0.1
1.2
0.9 		0.10
0.07
0.13
0.04
0.05
0.05

    表4中Na2CO3为总的Na2CO3，来源于前面所述三步；　①冷却结晶；②碳化所得；③加入NH4HCO3，NaCL转化所得晶体，加热干燥分解所得。　NaCl转化反应式：
NaCL＋NH4HCO3＝NaHCO3＋NH4CL
2NaHCO3＝Na2CO3＋CO2＋H2O
    表4中产率＝实际产量／理论产量，理论产量按溶液含量计算所得。饱和溶液含量:
Na2CO3＝183g/L，NaCL＝149g/L，NaOH＝1g/L。说明产率较低，是由于Na2CO3和NaHCO3，有一定溶解度，产品洗涤过程中溶解损失一部分，若生产中将母液和洗涤液循环使用，产率定会大大提高。产品质量分析完全符合国家标准，回收利用过程路线示意图如下，其中CO2来源于煅烧NaHCO3，不需另加。

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工 艺 流 程 图

3 方法评价
    方法简便,经济效益高.1吨废弃物可回收纯碱以最低量0.55吨算,年产3500吨80%水合肼的工厂一年产生的废物可回收制取纯碱15000吨,产值达1500万元.并且充分利用资源,消除了环境污染.
4 参考文献
[1] Greenwood N N， Earashow A，王曾集等译.元素化学.高等教育出版社，1996:33
[2] J.A.迪安.兰氏化学手册.科学出版社,1991:10-18
[3]中华人民共和国国家标准 工业碳酸钠 Sodium Carbonate for industrial use 1993.09.01

罗中杰 男,54岁,副教授,1967年毕业于四川大学化学系化学专业　
1998-07-31收稿，1999-02-20修回