Principles and Facilities of High Resolution X-ray Diffraction Using Synchrotron Radiation
Pan Guoqiang, Xu Chaoyin, Zhao Weichang
(University of Science and Technology of China, National Synchrotron Radiation
Laboratory, Hefei 230029)
Abstract The X-ray emitted by synchrotron radiation has the advantages for
its high flux,high collimating and tunable wavelength. It can solve many unsolvable
problems for conventional source when synchrotron radiation X-ray available in
crystallography studies. In this paper we give an introduction to the basic principles,
the facilities and characteristics for high resolution X-ray diffraction(HRXD) using
synchrotron radiation, and enumerate its applications in chemistry, physics and material
science. At last we present the future prospect for the high resolution synchrotron
radiation X-ray diffraction facility in our laboratory (N.S.R.L).
Key words Synchrotron radiation X-ray, High resolution X-ray diffraction, X-ray
crystallography
摘要 同步辐射源产生的X射线具有高通量、高准直性以及波长连续可调等优点，应用于X射线晶体学将可以解决很多常规实验装置无法解决的问题。本文介绍了同步辐射X射线高分辨衍射的工作原理与装置、特点，以其在化学、物理、材料科学等研究领域的应用。展望了它在我国国家同步辐射实验室的发展前景。
关键词 同步辐射X射线，高分辨X射线衍射，X射线晶体学
同步辐射X射线高分辨衍射的基本原理和装置
潘国强 徐朝银 赵伟昌
（中国科学技术大学 国家同步辐射实验室
合肥 230029）
晶体学是门古老的学科经历了漫长的发展过程。19世纪末建立了空间群理论，为晶体学奠定了理论基础。1912年德国物理学家M.Von.Laue用X射线在CuSO4
·5H2O晶体上证实了X射线衍射，从此开始了X射线晶体学这门学科。在随后的五、六十年间，作为X射线衍射基本设施的X射线光源虽然有了很大的发展（特别是阳极转靶X射线机的出现），但从这些实验室常规光源辐射出来的X射线就其光强度、亮度和基本特性并没有发生根本的变化。当70年代初同步辐射光源出现时，由于它具有极高的亮度和光谱分布宽的优良特性，人们认识到将它应用到各类X射线衍射实验中所起的作用是十分重要的。最早应用同步辐射光源进行X射线衍射的是汉堡的DESY同步辐射实验室。早期的这些实验结果说明，同步辐射光源产生的X射线具有高通量、高准直性以及波长连续可调等优点，将其应用于X射线晶体学将可以得到十分成功的应用。
最近一、二十年来世界上特别是欧、美、日各发达国家同步辐射光源发展很快，第一、第二代同步辐射光源基本奠定，第三代同步辐射光源已经投入运行和使用，第二代同步辐射光源也不断地进行改进。随着同步辐射光源的不断改进，同步辐射X射线衍射的研究领域不断开拓，相应的实验站陆续建成和使用。研究论文数量和涉及的研究领域不断增加，国际X射线晶体学著名刊物《Journal of Applied Crystallography》为同步辐射X射线衍射增开D刊。
1 同步辐射X射线衍射基本原理和方法
1.1 X射线衍射理论基础（运动学近似）
微分散射截面被定义为在单位时间单位立体角(dW)内散射光子数(dn)与光通量(F)之比。在运动学近似下，晶体的X射线微分散射截面等于
(1)上式中r0 = e2/(mc2)为经典电子半径；C= (Pi·Pf)，Pi和Pf分别表示入射及散射X射线的单位极化矢量。F(s)为晶体的结构因子，定义为：
(2)通常将Dirac函数来替代上式中对晶胞的求和，这样就可得到：
(2')
总散射截面为：
(3)因此只有当g2-2kigsinq=0，即当满足Bragg方程时
2dhklsinq=nl (4)
才具有非零的总散射截面。
在一般的X射线衍射实验中，通常将波长固定进行角度扫描，这时积分强度I(s)为：
(5)另外由于同步辐射光波长连续可调可以将角度固定，而进行能量（波长）扫描：
(6)(5)、(6)式中i0(l)为单位波长的入射X射线强度；l0为单色入射X射线宽度，I0=i0(l0)l0为入射单色X射线强度。
用于同步辐射光源的粉末衍射装置就其基本构造和原理与常规光源的衍射仪完全类似。但由于同步辐射光源在水平平面高度极化，而衍射积分强度与极化因子C2成正比(（5）式、（6）式)。对于极化光源，当极化矢量垂直于衍射平面时的极化因子为C2 =1；而当平行于衍射平面时的极化因子C2 = cos22q。为了避免在大角度扫描时由于出现C2 = cos22q（当2q～90°,衍射积分强度～0）造成的后果，因此w、2q圆的转轴必须平行于同步辐射装置轨道平面。扫描方式和常规光源的衍射仪类似，可采用固定样品进行探测器2q扫描，也可采用样品和探测器都动的w-2q扫描方式。探测器可采用闪烁探测器或Ge固体探测器等。
早在1981年Thompson等人[1]就指出同步辐射非常适合于高分辨粉末衍射。随后的实验结果表明[2-4]同步辐射X射线高分辨粉末衍射的2q角度分辨能力可达到0.015-0.07° , 并且由于衍射峰形呈对称型Rietveld的结构精化技术可以很成功地应用到衍射数据的晶体结构分析。目前世界上常用的同步辐射Ｘ射线高分辨多晶粉末衍射装置有两类。即由Cox等[3]在1983年提出的利用晶体分析器的装置和由Parrish等人[5,6]在1986年提出的利用长水平狭缝（HPS）的装置。图1.示出了这两类衍射仪实验站的示意图。它们的光束线结构基本类似，从储存环弯铁处辐射出的白光同步辐射经防护管后，其的尺寸被狭缝（C1）所限制，通过Channel-Cut单色器改变波长。由于光束的尺寸要比样品的入射狭缝（ES）大得多，因此这样设计的光束线使得改变波长后不需重新调整衍射仪。闪烁计数管测量由一倾斜的Be（或Kapton）薄膜的反射光束来监测入射单色光。通过监测器的信号来修正由于束流的改变或束团飘移而引起的入射单色光的变化。打到样品上的光斑大小由入射狭缝ES决定。
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图1 同步辐射Ｘ射线高分辨粉末衍射的两类装置 |
(a)使用晶体分析器；(b)使用长水平狭缝 |
对于Cox型的装置衍射光通过垂直狭缝VPS后，经晶体分析器又一次衍射后被探测器接收。使用晶体分析器可以消除由样品位移和样品透射像差引起的Bragg峰的飘移，这一飘移用普通的接收狭缝是不能消除的[4]。使用晶体分析器的另一个优点是它能消除不同能量的荧光散射，进一步提高信－噪比。Parrish型的装置衍射光通过垂直狭缝VPS后，又进入另一个长的水平狭缝HPS然后再打到探测器上。一般来说晶体分析器给出更高的角分辨率，在0.01-0.05°
[7]；而长的水平狭缝能得到较高的衍射强度。
对于Parrish型的衍射装置，衍射的角分辨精度主要由长水平狭缝决定，它由平行的不锈钢箔片组成。Parrish他们第一次报道的长水平狭缝长100(mm)，具有0.17°
的角分辨率[5,6]。后来（1987年）他们作了改进,
将狭缝长度增加到365(mm)，从而使角分辨精度提高到0.05° [8]，被应用到SSRL(Stanford)的高分辨粉末衍射装置上。类似与SSRL的长狭缝被移植到英国的SRS高分辨粉末衍射站[9]，它的狭缝长度为355毫米，箔片厚度为50微米，箔片间的距离为200微米。光的透射率为80％。d(2q)=0.069°。类似的高分辨粉末衍射站还有日本光子工厂由Ohno等[10]建立于1991年，其狭缝长度为100(mm), 角分辨率为0.057°
；另一个由Takata等[11]建立于1993年，其狭缝长度为300(mm),
角分辨率分别为0.038° 和0.076°。为了缩短实验时间，1996年日本的Toraya等报道了多探测系统的高分辨粉末衍射[12]。
使用长HPS的优点在于从原理上说，可以通过选择长狭缝箔片的长度及它们之间的距离而达到任意精度的角分辨精度[13]。因此提高角分辨率的困难主要在于制造工艺所能达到的精度，Parrish等[14]则认为靠增长狭缝长度提高角分辨精度的极限为0.02°
。Toraya等在日本光子工厂的BL-4B实验站上，用CeO2作为试样对这两种水平长狭缝产品的角分辨率作了对比[15]，(200)衍射峰的FWHM可达到0.030°
。
1.2 同步辐射高分辨粉末衍射应用
同步辐射高分辨粉末衍射的高分辨率（通常比常规光源粉末衍射高几倍到一个数量级）、波长连续可调，使它在下述研究领域具有重要意义：
1.2.1 晶体结构的ab initio解。单晶与多晶衍射的根本差别在于前者没有峰的重叠，后者有重叠，高分辨多晶衍射可以大大减缓这种重叠的可能性。高分辨率与波长连续可调相结合，最大限度地减少衍射峰间的重叠，提高衍射数据的质量。高分辨粉末衍射与全谱拟合法的结合使用，扩大了粉末衍射法的应用领域。增加了结构研究的深度，提高了测量结果的准确性。特别值得提出的是两者结合使得从头测定晶体结构成为可能，特别是对于一些晶体结构比较复杂而单晶样品暂时不能获得这种情况，粉末样品的结构测定更具有现实意义。这方面的工作有Attfiel等人[16]的从头测定a-CrPO4晶体结构和Lehman等人的工作[17]。
1.2.2
提高晶体结构精化精度。晶体结构精化的质量一般来说由衍射峰的数目和衍射强度的精度决定。同步辐射粉末衍射可在三个方面提高晶体结构精化精度。(1)
高分辨率可分开非常相近的衍射峰从而可得到更多的衍射数据；(2)
选择波长减小sinq/l极限；(3)利用反常散射选择合适波长以改善周期表相邻元素之间的反差。
1.2.3
同步辐射衍射由于没有常规光源因聚焦而产生的像差和因样品表面位移而造成的系统误差，大大提高了晶格常数测量的精度和可信性[16]。
1.2.4
衍射峰线形分析。对于微结构中由于衍射区的相干体积效应，或由于非完整晶体效应而产生的衍射峰线形的微小变化，同步辐射高分辨衍射由于其超高分辨率在这一领域有着广泛的应用前景。例如在1000℃退火的CuO的衍射峰线形分析中发现有不对称的谱线存在。这个很微弱的信号揭示了它与氧化铜的单斜晶胞常数b、β大约0.06%，晶胞常数a、c大约0.02%的涨落有关的内在本质联系[17]。
1.2.5
能量色散衍射。如果将入射光改为白光则上述粉末衍射装置也可用来能量色散衍射实验，这时相当于将衍射角固定，进行能量扫描。对于不同的衍射峰，入射光子能量E需满足Bragg方程：
(7)
衍射积分强度由（6）式决定。这种衍射方法有下述优点：由于样品固定可比较容易实现一些实验环境复杂的实验装置，如高压、高温、低温…；能量色散衍射的分辨率与所用的探测器关系不大，主要由系统的光学性质决定。ΔE/E～10-2比常规光源实验结果高二个数量级。
1.3 同步辐射X射线高分辨单晶衍射
当所研究的晶体中有某些缺陷时，就会在Bragg
- 原子分布无序产生Laue漫散射，Laue漫散射是弹性及相干的；
Laue项的调制给出了在部分有序合金中局域原子的分布信息。另外对于各种类型的晶体调制结构，在它的Bragg衍射峰周围会出现一些强度较弱的卫星峰以及漫散射。并且卫星峰的强度、在倒易空间的位置都随温度和压力变化。虽然漫散射的工作首先是在粉末样品上进行，但自从Sparks和Borie等人的工作[18]，固溶体的漫散射研究工作通常在单晶样品上进行。在四圆衍射仪上，人们已经用常规X射线光源测量了合金、金属间化合物、氧化物等样品的漫散射强度。由于常规X射线光源固有的缺陷，在进行这些实验时，受到下述几个方面限制：
同步辐射正好由它的高强度和高准直性弥补了常规X射线光源不足之处(1)
和 (2)
。另外同步辐射波长连续可调特点，可将波长调在吸收边附近以改善原子序数相邻元素Laue项漫散射强度的灵敏度。
同步辐射X射线单晶衍射装置与粉末衍射装置类似，只是增加x圆和φ圆以改变晶体在三维空间的取向。
作为应用的实例来介绍同步辐射X射线单晶漫散射来研究碳化硅（SiC）的多型性问题。碳化硅由于分子层之间的不同堆垛方式而出现了上百种多型体，除基本类型6H，15R，21R和4H以外，还有各种高层多形体[19]。但在实际晶体中，分子层之间的堆垛方式并不是完全理想化的，在垂直于堆垛层平面的X射线衍射图案中可以观察到漫散射条纹。SiC中出现的堆垛层错一直被认为是晶体生长过程中的一种随机现象，并应用数学中的概率事件概念来分析、解释漫散射条纹。1982年Y.
Komura等[20] 证明了若能提高Q分辨率，则能在漫散射条纹强度分布中观察到精细结构。1989年H.
Iwasaki等[21] 利用光子工厂的多用途衍射实验站（BL-4C）的高分辨率（ΔQ/Q～10-4），以每步
（c = 0.252nm）的步长沿10l方向扫描了漫散射条纹。实验结果表明漫散射强度分布并不是光滑曲线，在其上出现了为数众多的鳞次栉比的小峰。这一结果说明了在SiC晶体的堆垛层错中存在着长程相关性。
2
合肥同步辐射实验室X射线衍射和散射实验站规划
根据合肥国家同步辐射实验室现有同步辐射加速器及其插入件超导扭摆器(Wiggler)所能提供的X光源状况，考虑到我国同类同步辐射X射线衍射与散射实验站建设和规划的情况，
经过反复征求国内X射线衍射各个研究领域的专家们的意见，最后一致认为在合肥国家同步辐射实验室二期工程期间建设具有通用的多用途X射线衍射与散射实验站是最为合适的。图2给出了X射线衍射站光束线各光学元件的排布。从前端区分出的光束经双向可调光阑和单色仪入射狭缝限制成水平张角和垂直张角分别为3mrad和0.1mrad。前置环面聚焦镜把接收到的光束在垂直和水平两个方向上聚焦，经(+n,-n)排列的两块Si(111)晶体色散和联动机构调谐，从连续光谱的白光中分离出具有指定带宽、空间位置固定的单色光。调节单色仪入、出射狭缝的高度，限制垂直接收角，挡掉大部分杂散光，以获得适当分辨本领的优质单色光。光束线上设置的两块铍窗，分别位于前置聚焦镜与双晶单色仪之间和光束线终端。前者除过滤低能光子、减少分光晶体上的热载外，还隔离单色系统的高真空和镜箱的超高真空，保护前置聚焦镜免受光束线下游因真空起伏，环境污染等原因，在镜子表面产生沉积使反射性能下降。后者是用来隔离真空和大气，使真空中传递的单色光最后穿过铍窗，照射位于大气中的实验样品上。
实验站将以用于同步辐射专用的六圆X射线衍射仪作为关键实验设备,
进行各类样品的高分辨粉末及单晶衍射。 X射线衍射与散射实验站总体设计如图3所示。高分辨率由控制各个狭缝宽度或晶体分析器来实现。在六圆衍射仪上可利用w圆2q圆及晶体分析器即可实现Cox型装置的高分辨多晶粉末衍射。使用晶体分析器的高分辨粉末衍射装置的分辨率主要由光源的发散度及晶体的本征特性（晶胞常数、晶面、Darwin宽度等）决定。对于Bragg角为q的衍射峰其半高宽（FWHM）G由下式决定：
(8)
其中fv为光源的发散度；qM和qA分别为单色仪和晶体分析器的Bragg角。Gmin为单色仪和晶体分析器晶体Darwin宽度贡献的分量。由（8）式可知当满足2tgq=
tgqA + tgqM时，衍射峰的半高宽具有极小值。因此可选取不同的晶体及晶面作为晶体分析器和双晶单色仪的晶体，以获得实验所需衍射角范围内的高分辨率。图4所示在我们wiggler光源条件下不同的晶体搭配、不同波长的衍射峰半高宽。
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图2
光束线中各光学元件的排布： |
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图3 X射线衍射实验站空间排布图 |
实验站棚屋作为晶体衍射数据采集的实验场所，要求使用保温、防辐射材料建成。室内工作温度为20℃ 左右。实验时测角头及样品等重要部位要有摄像系统随时监视。棚屋的安全门由光束线的安全系统控制，绝对保证实验人员不受辐射危害。X射线衍射实验站的建设将填补我国在重大科学技术研究手段和装备方面的空白，象征着发展中的中国应有的综合国力。为中国科学家和工程技术人员提供施展才能的科学基地。只有拥有了现代化的研究手段之后，中国自身的研究深度和广度才有可能踏踏实实地 上一个新的台阶。
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| 图4 X射线衍射站在不同的晶体及晶面作为晶体分析器和双晶单色仪的晶体的分辨率 |
3 参考文献
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[21] Iwasaki H et al., Rev. Sci. Instrum. 60(7), p2406 (1989)
潘国强 男，45岁，副研究员，主要从事凝聚态物理、X-射线衍射工作。
98-07-31收稿，99-04-20修回