Studies on the Properties of Anatase TiO₂
II.The Encapsulation and Characterization of Photochemical Activity of Anatase TiO₂

_{Gao Piying*,Wen Zhanxiu,Fang Tunan,Yu Zunhon Gu Hongchen
(Institute of Technical Physics of ECUST,Shanghai 200237)}

_{Abstract In this paper,the hydrothermal surface modification with silica was applied to encapsulate the surface photochemiacl activity of anatase TiO2. The reducing reaction of Cr2O7}2- _{was used to evaluate the integraty of the encapsulation layer. Some factors,e.g., TiO2 slurry solid concentration,temperature and pH,as well as reaction time which dominate the encapsulation, were studied too.}
Keywords Titanium dioxide，Encapsulation，Silicon dioxide，Photochemical activity
關鍵字 二氧化鈦 包覆 二氧化矽 光化學活性

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銳鈦型TiO₂性能研究 II. 銳鈦型TiO₂的光化學活性封閉及表徵

高丕英 溫占秀^* 方圖南 於遵巨集 古巨集晨
(華東理工大學技術物理研究所 上海 200237)

在適宜的粒度和粒度分佈下，TiO₂以其折射率大、遮蓋力強而被廣泛用於塗料、塑膠及化纖等領域。雖然TiO₂的化學性質非常穩定且能吸收紫外光，它的存在使使用介質的光化學分解速率減慢，但是在空氣和濕氣存在下，由於TiO₂的光化學活性可使使用介質發生光催化降解而遭破壞，銳鈦型TiO₂的光化學活性更大^[1]。為了提高TiO₂的耐候性可進行表面處理，無機表面處理的主要目的是封閉TiO₂的光化學活性點，降低TiO₂光敏性，提高它在使用介質中的耐候性^[2]。TiO₂表面處理文獻多見於專利記載，並且對不同的TiO₂進行相同的表面處理其結果亦不同，本文就銳鈦型TiO₂的SiO₂緻密包覆封閉光化學活性條件進行研究，以Cr₂O₇^2-的還原反應為探針反應快速測定包覆TiO₂的光化學活性，本工作對評價TiO₂的包覆改性效果及耐候性TiO₂產品的品質控制都具有重要意義。
1 實驗
1.1 SiO₂包覆實驗
偏鈦酸經漂洗、鹽處理、煆燒成銳鈦型TiO₂（日本Rigaku Co.公司D/maxΥB型X射線衍射儀測定晶型），利用砂磨打開煆燒形成的TiO₂硬團聚體，TiO₂懸浮液經稀釋、重力沉降、分級，除去直徑＞3μm粗大粒子，濃度調整為100g/L。室溫攪拌條件下將一定量100g/L的矽酸鈉溶液（以SiO₂計為TiO₂的1％)TiO₂細漿中，升溫至80℃，用10%H₂SO₄溶液調節漿液pH=10，並在此溫度下熟化1h，確保SiO₂緻密化，過濾、洗滌濾餅、於120℃乾燥濾餅、粉碎得經SiO₂包覆的TiO₂。
1.2 光化學活性評價實驗
準確移取100mL含Cr₂O₇^2-離子的溶液于普通玻璃燒杯中(Cr₂O₇^2-濃度為20mg/L，pH=2)，準確加入1g待測TiO₂，超聲分散30min，在磁力攪拌下用250W GYZ自整流高壓汞燈(上海建新等具廠)照射TiO₂懸浮液(液面距光源20cm)，每隔一定時間取懸浮液離心沉降TiO₂，吸取清液用722型光柵分光光度計(上海第三分析儀器廠)測定Cr₂O₇^2-的濃度，計算Cr₂O₇^2-的還原率，確定TiO₂光化學活性大小。用本方法評價TiO₂光化學活性趨勢與用文獻[3]報導的方法一致。
2 結果及討論
2.1 TiO₂光化學活性封閉原理
具有半導體性質的銳鈦型TiO₂在紫外光線照射下由TiO₂表面羥基可產生H^·[4]，H^·可作為還原源進行還原反應。水溶性矽類化合物在適當的pH下能沉析出活性很大的可溶于水的單分子正矽酸Si(OH)₄及低聚合度的矽酸聚合物，它們能牢固地鍵合到TiO₂表面羥基上形成成核點且很快縮聚生成矽的聚合物，隨著聚合的不斷進行，緻密SiO₂包覆層開始生長，在TiO₂粒子表面上形成一層連續的SiO₂表皮狀固體膜。這種膜具有均勻、連續和緻密的特點，它使介質不能直接與TiO₂表面接觸。SiO₂作為強烈的電子受體，它直接連接到TiO₂的表面羥基Ti-OH基團上，使具有活性的Ti-OH基團變為Ti-O-Si鍵^[5]，Si原子的誘導作用使氧原子上的孤對電子移向Si原子而定域性增強，使光致產生的電子由羥基向表面Ti原子的轉移受阻，最終產生的H^·少，從而降低了TiO₂的光化學活性。
2.2 SiO₂包覆結果及討論
2.2.1 TiO₂漿液濃度的影響  TiO₂漿液濃度太高時易形成TiO₂軟團聚體而導致分散不良，若SiO₂包覆於TiO₂團聚體外，在粉碎時團聚體被打開，TiO₂表面暴露，因此只有部分TiO₂表面被包覆。實驗表明當TiO₂濃度不高於300g/L時均能較好的包覆效果。但漿液太稀時過濾體積大，操作費時，效率低，本文採用100g/L。
2.2.2 矽酸鈉濃度的影響 若矽酸鈉濃度太高，中和時形成的局部過高濃度的活性矽酸不能及時沉積到TiO₂表面，而易聚合、均相成核形成SiO₂沉澱間雜在TiO₂粒子之間，達不到包覆目的。實驗表明矽酸鈉濃度不高於300g/L時包覆效果均較好，本文採用100g/L。
2.2.3 反應溫度的影響 實驗發現包覆反應溫度過低不易在TiO₂表面形成緻密包覆膜，過高則易導致活性矽聚合，生成大量極細的SiO₂粒子堆積在TiO₂粒子之間，不能達到包覆目的，適宜的包覆溫度T=60～90ºC，見表1。本文取80ºC。

表1 反應溫度對包覆效果的影響

T/ºC	20	40	60	70	80	90	95
還原率/%	20.5	15.9	5.1	4.8	4.8	4.9	6.3

2.2.4 pH的影響 實驗發現在高pH條件下酸化反應體系，能立即生成活性矽，其沉積pH為8～11。只有當反應體系處於較強的鹼性條件下，活性矽才能包覆於TiO₂表面，而不是均相成核生成SiO₂粒子，結果見表2。本文取pH=10。同時中和速度不能太快，攪拌要均勻，因為新生的單體正矽酸Si(OH)₄活性大，它的析出太快將導致相互間聚合的速率加快，高聚合度的矽酸是無活性的，它無法通過OH鍵合到TiO₂表面，而僅均相成核生成SiO₂粒子間雜在TiO₂中。

表2 反應pH對包覆效果的影響

pH	6	8	9	10	11	12
還原率/%	20.2	5.3	4.3	4.3	4.3	9.1

2.2.5 熟化條件的影響 採用水熱熟化可使最初形成的多孔狀包覆膜轉化為孔隙度小的緻密包覆膜。熟化條件取決於體系的溫度和pH值，熟化pH過高，則SiO₂易溶解，僅部分沉積，達不到緻密包覆的目的。本實驗在pH=10、溫度為80℃時取時間為1h。
2.3 光化學活性評價結果
不同包覆TiO₂的光化學活性見表3。經緻密包覆後，TiO₂的光化學活性大大降低。若為非緻密包覆，則反應初期光化學活性並不大，隨反應進行可能是由於非緻密包覆層的透水性，引起光化學活性增加。

表3 光化學活性評價結果

包覆條件		還原率/%
		反應1h	反應5h
緻密包覆	熟化	1.7	9.8
	非熟化	2.0	14.5
非緻密包覆		9.9	45.5
非包覆		12.8	52.3

4 結論
為了生成緻密的SiO₂包膜封閉TiO₂的光化學活性，一方面可提高TiO₂表面活性位Ti-OH的濃度，以有利於正矽酸的吸附，另一方面必須控制反應介質的溫度、pH值及反應時間，中和速度不能太快，攪拌要快而均勻。這樣才能使TiO₂的表面羥基被SiO₂置換，同時SiO₂是絕緣體，它對電子轉移有一定的阻礙作用，從而可降低TiO₂的光化學活性。