Studies on Fullerene Metal Complexes and Chiral Fullerene Metal Complexes

Zhang Hui, Chen Zaihong, Zhan Mengxiong
(Chemistry Department of Xiamen University  361005)

Abstract  The contribution of the studies on fullerene metal complexes to the structure chemistry of C₆₀ and higher fullerenes is summarized in this paper. The nearest achievements in some novel fullerene metal complexes, including the complexes in which both the C₆₀(acceptor) and the metal complexes(donors) are attached to a covalent bridge, and the charge-transfer complexes between fullerenes and metal complexes, as well as the chiral fullerene metal complexes and their potential applications are reviewed.
Key words Fullerne, Metal Complex, Charge-Transfer Complex, Chirality
摘  要 介绍了富勒烯金属络合物的研究对富勒烯结构化学的贡献，新型的共价桥式富勒烯金属络合物、富勒烯和金属络合物形成的电荷迁移络合物、手性富勒烯金属络合物等的研究进展，以及手性富勒烯金属络合物的潜在应用前景。
关键词 富勒烯 金属络合物 电荷迁移络合物 手性

富勒烯金属络合物及手性富勒烯金属络合物研究

章 慧 陈再鸿 詹梦熊
(厦门大学化学系 361005)

    在富勒烯发现后仅仅5年, 1990年Kratschmer等^[1]就发明了宏观量合成C₆₀、C₇₀等富勒烯的碳弧方法，这使得化学、物理、材料等众多学科的科学家有可能深入进行富勒烯及其相关的研究工作。其中化学工作者尤其重视富勒烯衍生物的合成与有关性能的研究。目前，有关富勒烯金属络合物的研究由于其潜在的应用前景和对富勒烯结构化学的贡献而倍受关注^[2]。富勒烯金属络合物既保留了原有富勒烯的主要性质，而它们独特的结构又决定了不同寻常的物理、化学性能。化学家们期望通过金属(或其配体)与富勒烯碳笼表面上的碳直接或间接的相互作用获得具有新颖的光、电、磁等性能的新型材料或作为仿生催化剂等在生命科学中获得应用。
1 富勒烯金属络合物的研究对富勒烯结构化学的贡献
1.1 C₆₀、C₇₀结构的确定

    一些富勒烯金属络合物结构的确定和表征为探索各种碳数富勒烯的结构提供了非常重要的信息。例如1990年Hawkins等^[3]用C₆₀、OsO₄与吡啶(py)反应合成了第一个富勒烯氧桥金属络合物—C₆₀[OsO₄(py)₂]₂，改变反应物的化学计量比可以得到C₆₀[OsO₄(py)₂]，用4-叔丁基吡啶取代C₆₀[OsO₄(py)₂]中的吡啶可获得Os络合物单晶^[4](1)。由于络合物的形成降低了C₆₀的对称性，有效地限制了C₆₀分子的转动，使C₆₀在晶体中取向有序，为此从X-射线晶体结构分析确定的该分子结构中，第一次获得了有关C₆₀的结构数据，证实了以前对C₆₀的结构的推断。而Balch等^[5]通过对(h²-C₇₀)IrCl(CO)(PPh₃)₂ ^.2.5C₆H₆(2)的晶体结构分析测定了C₇₀的分子结构，确认了C₇₀的橄榄球形状和该络合物的成键方式。
1.2 C₇₆、C₇₈和C₈₄的动力学拆分
    Hawkins等^[6]于1993年总结了富勒烯的锇氧化加成反应在计量化学、区域化学和立体化学等方面的特殊选择性，将其巧妙地应用于C₇₆(D₂对称性)的动力学拆分。他们利用OsO₄和手性的取代生物碱酯配体(L¹和L²)与不同手性的C₇₆之间的反应性不同(C₇₆的对映体之一与手性试剂的反应较另一个对映体快，这样较低反应性的一个对映体就在起始原料中富余下来，而反应产物为反应活性较大的对映体)，拆分出外消旋C₇₆的两个对映体,得到它们的CD光谱。其中(-)-C₇₆最大的旋光值[a]_D可达-4000^o, 其e.e.%>97%。这是历史上第一次得到光学活性的纯碳元素的同素异形体，具有非同一般的意义! 他们认为反应过渡态中的手性识别可能涉及手性配体上的菲环和形状与之相符的富勒烯表面之间的非对映异构π-π相互吸引作用。并预言这种技术可被应用于其它高碳数手性富勒烯的拆分。果然，他们又成功地应用上述动力学拆分方法拆分了C₇₈和C₈₄的几何异构体C₇₈和C₈₄，分别得到了它们的对映异构体，测定了它们的CD光谱。

图1动力学拆分C76, C78和C84	图2 C76的CD光谱

    研究表明光学活性的C₇₆和C₈₄对热和光都是稳定的。由于C₇₈, C₈₄都只有一个几何异构体是手性的，所以它们的CD光谱就代表了单一的手性异构体的光谱性质，即C₇₈(D₃对称性)和C₈₄(D₂对称性)。C₇₈和C₈₄的CD光谱可以表现出比相应的UV光谱更多的电子结构信息，特别是只有手性异构体才会出现CD光谱，并且不受非手性异构体的干扰，因此所得CD光谱有助于更高碳数富勒烯的电子结构分析。
2 富勒烯金属络合物的分类及有关研究
2.1 富勒烯金属络合物的分类
    一般将富勒烯金属络合物分为三类^[7]，本文中我们将它们细分为五类，即：(1)内含式络合物M_m@C_n；(2)简单外接式络合物M_mC_n；(3)hⁿ型富勒烯金属络合物；(4)非金属原子或有机基团共价桥式络合物；(5)富勒烯与金属络合物形成的电荷迁移络合物。本文主要涉及(3)～(5)类络合物。
    尽管迄今已报道的富勒烯金属络合物所涉及的中心金属已遍及元素周期表中的大多数金属元素，但已知的(3)～(4)类富勒烯金属络合物还为数不多。国内在这方面的工作虽起步较晚，但也取得不少成果^[2,8]。对于(1)～(4)类络合物的研究进展我们已发表过综论^[7]，重复之处不再赘述。
2.2 hⁿ型富勒烯金属络合物
    1996年Sawamura等^[9a]首次报道了一类新型的η⁵型富勒烯金属络合物(h⁵-C₆₀Ph₅)ML_n(ML_n = Li, K, Tl, Cu^.PEt₃)，并分析了Tl(I)络合物Tl(h⁵-C₆₀Ph₅)^.2.5THF的晶体结构。这说明C₆₀不仅可以作为烯烃类的配体，而且可以成为环戊基类的配体—它可以接受广泛的金属原子并且可以承受不同的金属氧化态。最近，他们又发现C₇₀也可作为h⁵型的π配体，制备出M[(h⁵-C₇₀(4-CF₃-C₆H₄)₃](M = K,Tl)^[9b]。
    另一类新颖的h²型富勒烯Ru原子簇络合物是由Shapley等^[10]报道的，他们先后合成出Ru₃(CO)₉(h₃-h²,h²,h²-C₆₀)^[10 a]和[{Ru₃(CO)₉}_x(h₃-h²,h²,h²-C₇₀)](x = 1,2)^[10 b]。X-射线晶体结构分析表明三者的成键方式都类似于Ru₃(CO)₉(h₃-h²,h²,h²-C₆H₆)，即C₆₀和C₇₀都是以其碳笼上的六员环的三个双键分别与Ru₃(CO)₁₂中Ru₃的三角面上的三个Ru相互作用，形成一种盖帽式的结构。显然C₇₀还可能以其碳笼上不同类型的六员环来成键，故在[{Ru₃(CO)₉}₂C₇₀]中存在三种区域异构体。
2.3 新型的共价桥式C₆₀金属络合物
    除了已提及的非金属原子桥式络合物C₆₀[OsO₄(py)₂]_n和C₆₀[S₂Fe₂(CO)₆]_n外^[7]，近年来陆续制备出一些富勒烯通过有机基团间接与金属络合物上的配体共价联结，所形成的共价桥式富勒烯金属络合物由于具有特殊的光电转换性能引起材料化学家的极大兴趣^[11]。简要介绍如下：
2.3.1 C₆₀和NiPc, MPor等大环络合物联结

  这类络合物的合成通常是先制备出有关的大环络合物，然后与C₆₀在合适的有机溶剂中回流进行Diels-Alder加成而得。Linssen^[12 a]和Imahori^[12 b, c]等分别成功地使C₆₀和NiPc(Pc = Phthalocyanine) (3), MPor(M = Zn, Ni, Por = Porphyrin)等大环络合物以共价键结合，发现NiPc的光电性质受到C₆₀的影响; 而NiPor与C₆₀这两个生色团之间相当大的相互作用可能来自于C₆₀与Por的p轨道之间的相互作用^{[12 c]}，其中Porphyrin环上的HOMO的高电子密度起着重要作用。
    Kuciauskas等^{[12 d]}用循环伏安法、电子吸收光谱、荧光光谱等手段研究了4的能量转移和光诱导电子转移，发现这是一类电荷分离态具有较长寿命的化合物，可能适合于作为分子水平上的光伏和光电转换体系的组分。
2.3.2 C₆₀和二茂铁及其衍生物联结^[11]
    Prato等研究了这类体系，观察到给予体(茂铁)和接受体(C₆₀)之间的电子和能量转移过程。例如，已经检测到在二元物种5～7中，C₆₀的单重激发态的分子内淬灭起因于来自于茂铁基团的电子转移。他们发现桥基的性质在其中起一定作用：对于5～7，观察到通过桥基上碳键的电子转移；而在8、9中却观察到瞬间的分子内激发态络合物的形成。在5～7物种中快速的电荷重组使其不能有效地稳定存在；而8、9物种中饱和碳氢键组成的桥基则可以避免电荷重组，从而在极性溶剂中检测到长寿命的电荷分离态(在苯乙晴中t_1/2分别为1.8和2.5ms )。
2.3.3 C₆₀和钌的联吡啶络合物联结^[13]
    这类络合物的合成通常是先将C₆₀作为联吡啶的取代基，然后作为配体取代简单的钌的联吡啶(或三联吡啶)络合物上的氯配体而得，实际上可以看成是由共价桥基联结C₆₀和[Ru(N)₆]²+的二元组分。Prato等^{[13 a]}解决了棘手的溶解度问题，合成出10。他们发现10的电子光谱表现出两个各自独立组分的特征吸收，并将它作为研究长寿命电荷分离态的模式。Armspach等^{[13 b]}以多乙烯氧基为桥基制备出一系列金属—富勒烯距离可变的三联吡啶络合物11，并对它们进一步作光化学和光物理性质的研究。

2.4 富勒烯与金属络合物形成的电荷迁移络合物
    C₆₀具有非平面p共轭体系，主要表现为缺电子性质，在一定条件下可以和电子给体(D)形成电荷转移络合物C₆₀D_n或电荷分离体系[C₆₀^n-][D⁺]_n。近来已有不少对富勒烯与主体环糊精、冠醚类化合物、杯芳烃等形成电荷迁移络合物(CTC)的研究报道。而富勒烯与金属络合物形成的CTC的研究报道尚不多见。
2.4.1 富勒烯与二茂铁及其衍生物形成的CTC^[14]
    Crane等^{[14 a]}报道了作为弱的电子给体的[(h⁵-C₅H₅)₂Fe]与缺电子的C₆₀由于电荷转移相互作用而形成的电荷转移络合物C₆₀(ferrocene)₂，由晶体结构分析表征了该络合物的分子结构。宋礼成等^{[14 b]}发现C₆₀与三种二茂铁酮亚胺在甲苯和室温条件下可以发生电荷转移作用形成三种电荷转移络合物h⁵-C₅H₅Fe[C₅H₄C(CH₃)=N-C₆H₄R-p]-h⁵/C₆₀(a R = H, b R = CH₃, c R = OCH₃)，求出了它们的电荷转移平衡常数。研究表明与普通有机胺、二茂铁相比，C₆₀更易与既含二茂铁核又含亚胺基的金属有机二茂铁酮亚胺相互作用形成相应的电荷转移络合物a～c，并且认为在a～c中存在着由二茂铁核及含亚胺基向C₆₀的双重电荷转移相互作用。
2.4.2 富勒烯与大环金属络合物形成的CTC
    金属卟啉(MPor)、金属酞菁(MPc)是大环络合物中富电子的p共轭体系，在光照下易逸出电子，具有良好的光敏性、化学稳定性及热稳定性，是优良的光电转移材料。这类大环络合物具有明确几何构型的刚性结构，周边官能团的方向和位置可以较好地得到控制，而且其中心金属离子具有较强的静电力，使它们与客体分子之间有最佳的相互作用(主客体的空间结构、能量相匹配)形成超分子。由于富勒烯有许多特殊的化学及电化学行为，在一定条件下，富勒烯与MPc(或MPor)由于p-p弱相互作用形成的CTC将改善后者的光电性能，通过对称性匹配的p轨道的重叠而增强载流子的传导能力，可望成为一类性能优良的低维导体，显然对这一类新型材料的研究具有重要的理论意义及实用价值。但是目前国内外在这方面研究的详细报道并不多见。
    Penicaud 等^[15]报道了C₆₀作为电子接受体，与作为电子给体的金属大环络合物发生分子间电荷转移作用形成的电荷分离体系，如Cr^III(TPP)⁺C₆₀^-和Al^III(TPP)⁺C₆₀^-(H₂TPP = 四苯基卟啉)。我们对MPc与富勒烯形成电荷迁移络合物及其光电转换性能的研究进行了一些积极的探索^[16], 研究表明CTC的形成确实大大增强了MPc的光电化学性能, 为研制一类新型光电功能材料取得了一些富有意义的成果。
3 手性富勒烯化合物的研究
3.1非金属手性富勒烯衍生物的研究简介
   自从发现富勒烯以来，化学家们已经预测到一些高碳数富勒烯和碳纳米管具有手性。前已述及，Hawkins等^[6]用非常精巧的动力学拆分方法证实了C₇₆的固有手性，并且用类似的方法拆分出C₇₈和C₈₄。
    Vasella等^[17]最先报道了手性中心在R^*基团上的C₆₀-R^*单取代衍生物(R^*为葡萄糖的衍生物)，并且测定了它的CD光谱。Wilson等^{[18 a]}首次成功地在手性HPLC柱上直接拆分手性C₆₀衍生物。Wilson等认为手性非金属C₆₀衍生物主要有两类。第一类是手性中心在R^*基团上的C₆₀-R^*, 在这一类型中, C₆₀仅仅是作为一个取代基; 第二种类型是两个基团不对称地连接在C₆₀的碳笼上。他们对非金属手性富勒烯衍生物绝对构型的指定提出了一个象限规则^{[18 b]}。
3.2 手性富勒烯金属络合物的研究
   迄今，关于手性富勒烯金属络合物的报道相当少见。但可以参照非金属手性富勒烯衍生物的分类，将已知的手性富勒烯金属络合物大致分为三类，第一类是富勒烯作为手性金属络合物的取代基，这类手性络合物的不对称中心可以在金属上也可以在其它配体上；第二类是两个络合物基团不对称地连接在富勒烯的碳笼上； 第三类是手性富勒烯衍生物作为金属络合物的配体。
3.2.1 第一、二类手性富勒烯金属络合物

图3 C60[OsO4(py)2]2的五个"区域"异构体的形成

   实际上Hawkins等在动力学拆分中所用的手性试剂—OsO₄和手性的取代生物碱酯类配体L^*与对映体之一的C_n(C_n = C₇₆、C₇₈和C₈₄)反应优先形成的C_n[OsO₄(L^*)](图1)就是第一类的手性富勒烯金属络合物。
    Hawkins的动力学拆分方法的设计构思则来自于之前他对C₆₀[OsO₄(py)₂]₂的五个"区域"异构体的其中两个具有C₂对称性的外消旋体(II和III)的拆分^[19](它们可能是首次获得的手性富勒烯金属络合物，属于第二类)。Hawkins等用HPLC的手性固定相色谱柱(Pirkle柱)部分拆分了两对对映体(II和III，图3)，测定了它们的CD光谱。在反应过程中，同样采用了手性的生物碱酯类配体L^*，他们考察了不同L^*的作用，认为C₆₀的双锇氧化加成的区域选择性和立体选择性与金属锇直接相连的手性配体有关，其中一个手性异构体(+)-III的旋光值[a]₄₃₆达到+3700^o。他们还指出为满足反应剂分子的p体系与富勒烯表面的最佳电子相互作用而设计的反应试剂可能实现富勒烯化学中完全的立体和区域控制。为此奠定了用不对称锇氧化加成动力学拆分手性高碳数富勒烯C₇₆， C₇₈，C₈₄的基础。
3.2.2 第三类手性富勒烯金属络合物
   第三类手性富勒烯金属络合物是Yamago等^[20]报道的PtCl₂(L^*)₂，其中L^*是含有手性膦取代基的富勒烯衍生物配体。他们用循环伏安法研究了PtCl₂(L^*)₂的氧化还原性质。这类金属络合物之所以令人感兴趣，不仅在于它可以作为多重氧化还原的催化剂，而且可以作为带有“推”(膦)和“拉”(C₆₀)双重功能的双齿“金属配体”。对它们进行适当修饰，可以为不对称合成设计新的手性催化剂。

DABCO = 1,4-重氮二环 [2,2,2]辛烷

    关于富勒烯或富勒烯衍生物与大环金属络合物形成超分子时，主、客体之一或两者都带有手性的尚未见报道。在本文中，我们把它作为潜在的第四类含富勒烯的手性金属络合物。
4 手性富勒烯金属络合物的研究展望
    富勒烯碳笼上有许多共轭双键，可能导致大的非线性极化率。富勒烯C₆₀, C₇₀理论上具有较好的三阶非线性光学性能，而含富勒烯的手性金属络合物均为非中心对称，具有二阶非线性。根据对二阶非线性光学材料分子设计的要求，在富勒烯金属络合物中引入手性配体或者中心金属本身具有手性，可能大大提高该分子的二阶非线性光学活性，也可能是潜在的金属有机铁电液晶材料。在本身就是优良的金属有机光电功能材料的MPc或MPor与富勒烯或富勒烯衍生物所形成的电荷迁移络合物中引入手性中心(可在主体或在客体上)，预期将是一类性能更为优良的新型金属有机非线性光学材料。
    根据络合物形状、对称性及旋光性质与客体结合部位相匹配的原则对其进行手性识别，是手性催化、特异识别和切割DNA的基础。手性富勒烯金属络合物可以作为潜在的手性催化剂、拆分试剂、生物大分子的探针等; 可以设想若能设计出某种水溶性的含C₆₀或C₆₀衍生物的手性金属络合物, 将可能是更好的抗爱滋病药物。总之，对手性富勒烯金属络合物的研究将大大丰富配位化学理论并开拓广阔的应用前景。
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98-08-18收稿,99-02-26修回；国家自然科学基金和福建省自然科学基金资助项目
章慧 女，43岁， 副教授，主要从事配位化学的教学与科研工作。