Discussion on Bond Energy of Some A-B Bonds

Yan xiaoci, Luo mingdao
(Department of Chemistry, Wuhan University, Wuhan 430072)

Abstract The bond energies of some A-B single bonds were calculated by means of pauling's formula. The difference between calculated and experimentally measured bond energies was discussed.
Keyword bond energy, A-B single bond
摘　要　从键的键能出发，对单键键能进行了讨论。
关键词　键能　键

A-B键键能的讨论

颜肖慈　罗明道
(武汉大学化学学院 武汉 430072)

　　键能是物理化学中的一个重要概念。化学反应的实质是旧键破坏和新键形成的过程^[1]。破坏化学键需供给能量，形成化学键放出能量，化学反应热本质上是新旧键的能量之差。若知道键能，则可估计反应前后的反应热。特别是生物反应系统，有关物质的生成焓和燃烧焓数据不多，这种估算更有必要。本文从键能定义出发，通过A—A、B—B单键键能，得到A—B异核键键能。
1 键能和解离能
　　根据热化学观点，在101325Pa、298K时，气态双原子分子A—B发生解离反应,即
　　A—B(g)——>A(g)+B(g)　　　(1)
此反应体系的焓变就是A—B键的键能E_A—B，这时也就是它的解离能^[2]。
　　当气态原子A和B相距无限远时，体系的相对能量为0，当它们相互逐渐靠拢时，体系能量逐渐降低，直至平衡距离r_e时，体系能量达最低，降低值D_e称为平衡解离能。实验测定的解离能和D_e不同。若AB(g)分子基态能量(即OK时能量)用D₀表示，则D_e与D₀之差为它的零点能。温度稍有影响。通常取298K时双原子分子的解离能D₂₉₈为A—B键的键能。对于多原子分子，例如H₂O分子，它有2个O—H键，断裂第1个O—H键需要的能量和断裂第2个O—H键需要的能量不同。H—O键的键能是取两者的平均值。可见，键能与解离能并不完全是一回事。
2 单键键能
　　A—A、B—B单键键能与异核A—B单键键能有什么关系呢？Pauling认为异核键（非对称键）键能通常比两个同核键（对称键）键能的平均值要大。认为这是由于异核键中有离子键成分，其值与两原子的电负性之差的平方有关，近似表示为
    E_A—B=(E_A—A+E_B—B)/2+96(c_A-c_B)²    (2)
c_A、c_B分别表示原子A、B的电负性值。
　　Dewar根据理论推导，从库仑积分角度提出计算异核单键键能公式^[3]如下：
    E_A—B≈(E_A—A+E_B—B)/2+(k_A-k_B)²/(E_A—A+E_B—B)      (3)
　　式中k_A、k_B为库仑积分。式(3)可以看成是式(2)的理论基础。
　　表1给出常见化学键的键能^[4]。为了说明式(2)计算的近似程度，我们用表1中E_A—A、E_B—B的值代入式(2)，并用文献[2]的电负性值，计算出E_A—B，其值列入表的括号中。
3 讨论
3.1 由表1可见，用式(2)计算A—B键键能值（表1括号中）一般与文献[4]值较接近。计算值与文献值相差最小的是Si—P键的键能，差值为1KJ·mol^-1,相对误差为0.47%。而相差最大的是F—Te键的键能，差值达219KJ·mol^-1，相对误差为63.8%。
3.2 从表1还可看到，F与同周期的O、N、C元素形成的单键键能的计算值与文献值的差值依次增大，分别为3、13、67KJ·mol^-1。F与非同周期元素形成的单键键能的计算值与文献值的差值除F—As外，其它都很大，一般都在100KJ·mol^-1以上。这可能是因为F的电负性很大造成的。所以在使用近似公式估算E_A—B键能时，与F元素成键时的值应特别注意。
3.3 有许多单键的键能文献中未给出，我们用式(2)计算出来，列在表1括号中，以供使用时参考。

表1　常见单键键能   (KJ·mol^-1,298K)

4 参考文献
[1] 颜肖慈，罗明道. 物理化学. 武汉:武汉大学出版社,1995
[2] 周公度. 无机化学丛书, 第11卷，31无机结构化学. 北京:科学出版社,1982
[3] Dewar M J 著. 戴树珊，刘有德译. 有机化学分子轨道理论. 北京:科学出版社,1979
[4] 印永嘉主编. 大学化学手册. 济南:山东科学技术出版社,1985

98-08-30收稿