Preparation of Benzoylformic acid

Zhang yonhua, Zhang guoxi, Chen shao
(Department of Chemistry, Capital Normal University, Beijing 100037)

Abstract Styrene is oxidated to benzoylformic acid by potassium permanganate in alkaline aqueous solution using quaternary ammonium salts as the phase transfer catalyst at 50～60℃ . The yields are 65～73%.
Key words Benzoylformic acid, Preparation, Styrene, Oxidation
摘  要 在碱性水溶液中，使用季铵盐做相转移催化剂，在50～60℃，由高锰酸钾氧化苯乙烯制取苯甲酰甲酸，产率65～73%。
关键词 苯甲酰甲酸 制备 苯乙烯 氧化

苯甲酰甲酸的制备

张永华 张国玺 陈韶
(首都师范大学化学系 北京 100037)

    苯甲酰甲酸是应用广泛的有机合成中间体。近年来它在防治心血管疾病的药物研制和称为非亚铁原卟啉酶的一类催化剂合成方面受到关注[1～4]。苯甲酰甲酸属a-酮酸，它容易氧化、脱羧、脱去酮基，制取比较困难。目前有效的制法是扁桃酸微生物发酵氧化和苯乙炔经二氧化硒氧化，但是原料不易获得，成本高。络合催化碘苯双羰基化反应制取苯甲酰甲酸，1993年有报道，其制备条件困难，还不能工业化生产[5]。我们根据硷性条件下高锰酸钾氧化烯烃生成邻位二醇的反应机理，用相转移催化法，由高锰酸钾氧化苯乙烯制取苯甲酰甲酸，产率可达73%。它有望成为工业化生产的方法。
1 实验
1.1 原料
    苯乙烯,化学纯,含量98.5%。高锰酸钾、氢氧化钾及其它试剂均为化学纯。
1.2 反应式

1.3 试验操作
    在装有温度计、电动搅拌器的三口烧瓶中加入水200ml，苯乙烯17ml(0.15mol)，氢氧化钾4.5g，甲基三辛基氯化铵(MTOAC)0.3g，搅拌至溶解。加热至50℃，通过密封式加料器将59.3g高锰酸钾分批投入反应瓶内，使温度不超过60℃，加完后反应10 min，冷却，过滤。固体用40ml水分两次冲洗，抽干。滤液与冲洗液合并，用盐酸中和至析出沉淀为止，过虑。滤液用氯化钾盐析，用乙酸乙酯萃取。萃取液经干燥，蒸馏除去乙酸乙酯，得白色晶体14～16g，产率65%～73%。产品经Perkin-Elmer1700红外光谱仪和TX-100核磁共振仪测定，其图谱与标准图谱一致。其MP为65～66℃。
2 结果与讨论
　　高锰酸钾氧化苯乙烯制取苯甲酰甲酸，控制氧化剂的量和氧化性是关键。影响高锰酸钾氧化性的因素包括介质的碱性、反应温度和反应物在体系中的分散程度。
2.1高锰酸钾的用量
　　高锰酸钾在硷性条件下氧化苯乙烯主要经过四个阶段，其相应的产物是苯基乙二醇、a-羟基苯乙酸、苯甲酰甲酸、苯甲酸和二氧化碳。根据化学式量计算，按1.3操作，在苯乙烯与高锰酸钾的质量比为3:8(mol)左右进行一系列试验,其结果列于表1。

      表1 氧化剂用量对反应产率的影响

      苯乙烯:高锰酸钾
      (mol)

      高锰酸钾重(g)

      产量
      (%)

      		 产率
      (%)

      3:7.0

      55.3

      13.7

      61.5

      3:7.3

      57.7

      15.1

      68.2

      3:7.5

      59.3

      15.5

      70.0

      3:7.8

      61.6

      14.2

      64.1

      3:8.0

      63.2

      11.4

      51.3

      3:8.5

      67.2

      9.7

      43.0

　　由表1看出苯乙烯与高锰酸钾的比为3:7.5(mol)时产率最高。
2.2碱的用量
　　反应介质的碱性影响高锰酸钾的氧化－还原电位。介质的碱性越强，其氧化－还原电位越低，氧化性越弱，氧化反应的选择性越高。按1.3操作，保持苯乙烯与高锰酸钾的配料比为3：7.5(mol)，改变氢氧化钾对高锰酸钾的百分比，进行一系列试验，其结果列于表2。

      表2 碱的用量对反应产率的影响

      KOH:KMnO4(%)

      		KOH重(g) 产量(g) 产率(g)

      2.5

      1.5

      12.8

      57.7

      5.0

      3.0

      13.6

      61.3

      6.5

      3.9

      15.2

      68.5

      7.5

      4.5

      16.2

      73.0

      10.0

      6.0

      14.3

      64.5

      12.5

      7.5

      11.0

      49.6

　　由表2看出氢氧化钾是高锰酸钾的7.5%时利于苯乙烯氧化生成苯甲酰甲酸。
2.2 催化剂的影响
　　本合成是一个多相反应，起氧化作用的是高锰酸根阴离子，季铵型阳离子表面活性剂易与它形成离子对，利于相转移催化。我们选择了几种季铵化合物做相转移催化剂进行了试验，其结果列于表3。

      表3 催化剂对反应产率的影响

      催化剂

      DODAC

      CTMAB

      MTOAC

      TBAB

      BTEAC

      产率(%)

      53.3

      55.2

      73.0

      66.4

      47.8

　　注:DODAC是双十八烷基二甲基氯化铵，CTMAB是十六烷基三甲基溴化铵，TBAB是四丁基溴化铵，BTEAC是苄基三乙基氯化铵。
　　由表3看出甲基三辛基氯化铵效果最好。其用量为苯乙烯的1.5～2.5%为宜，多则利于苯甲酸的生成。
2.3 温度的影响
　　反应温度50～60℃为宜，温度低，反应速度慢，产率低。温度高，难于控制，易发生喷料。此反应激烈放热，需要强烈搅拌，使热量分散，避免局部过热和苯甲酰甲酸的进一步氧化。
　　苯乙烯在碱性水溶液中，由季铵盐做相转移催化剂，高锰酸钾氧化制取苯甲酰甲酸，产率高操作简单，原料易得，适合工业化生产。
3 参考文献
[1] Atrash B, Jones D M, Szelke M . E P 530 176 ,1993
[2] Sircar Ila .WO 9206 081, 1992
[3] Ha Ednar H, Ho Raymond Y N, Kisiel J F et al . Inor. Chem. ,1995 ,34(9):2265～6
[4] Chion Y M ,Que L Jr . Inorg. Chem. ,1995 ,34(12):3270～8
[5] 燕远勇，金子林. 天然气化工，1993 ,18(4):9～11

1998-07-31收稿，1998-11-10修回
张永华 男,50岁,副教授,国内访问学者,从事有机中间体合成及天然高分子改性研究