Electrolytic synthesis of 3.3'-dichlorobenzidine

Zi-Fenglan
(Department of chemistry Capital Normal university)
Li Jing-lin
(Fangshan teacher trainning school)

Abstract 2-Chloronitrobenzene in alkaline emulsion can be formed 2,2'-dichlorohydra -zobenzene through electrolytic reduction and then produced 3,3'-Dichlorobenzidine by translocation rearrangement. In this paper,the principle,technological conditions and test methods of electrochemical synthesis are presented .
Keywords Electrochemical synthesis,Electrolytic reduction,Dichlorohydrazobenzene, Translocation arrangement, Dichlorobenzidine
关键词 电化学合成   电解还原 2,2'-二氯二苯肼    转位重排   3,3'-二氯联苯胺

3,3'-二氯联苯氨的电合成

訾凤兰 周荫庄 刘顺成
（首都师范大学化学系  100037）
李景琳
（北京房山区教师进修学校  102400）

    3,3'-二氯联苯胺（简称：DCB）是一种非常重要的有机颜料中间体，用该化合物生产的联苯胺黄、乌而康、坚牢红等偶氮颜料具有耐酸性好、着色力高及牢固度强的特点。其产品占有机颜料的30%，而且联苯胺黄为国际标准黄色颜料，因而DCB在颜料工业中具有举足轻重的地位。
    生产DCB的方法有几种。最早使用的是锌粉还原法，用此法生产出来的DCB质量不稳定；而且反应过剩的锌粉由于与产品间不易分离造成产品纯度较低，致使颜料着色力较差。后来发展了甲醛还原法，该工艺三废处理极其复杂，而且大量的甲醛因易燃难于储存。八十年代后期，日本等国相继发展了催化剂加氢法，该工艺生产量大、产品质量稳定。但生产设备庞大，操作条件等苛刻，三废污染也很严重。鉴于该工艺巨额的设备投资及需严格的现场管理，在我国一直未引进该生产技术。目前，国内只有几个厂家用锌粉还原法生产少量DCB产品而且纯度不高，国内需求量的80%均需进口，在该产品不可替代的情况下，合成工艺亟待改进。
    电化学合成有如下优点；以电为还原剂，不引入杂质，因而产品的纯度高；还原反应一步完成，工艺简单、产率高；设备简单，投资少。目前电化合成染料中间体的研究工作在我国还处于空白阶段。本文主要讨论电合成DCB的工艺条件及流程。
１DCB的合成原理
    DCB的合成是以邻硝基氯苯为原料，碱性介质中电还原生成2,2'-二氯氢化偶氮苯(2,2'-二氯二苯肼)，然后将其在耐酸性介质中转位重排生成DCB盐，整个反应过程如下:

    (1) 电还原

    (2) 转位重排

2 DCB的合成
2.1仪器与试剂
    合成反应在带搅拌的隔膜式电解槽中进行，槽体为普通碳钢并自身做为阴极，隔膜为陶瓷管并在其中置有碳钢阴极；自制直流电源，输出功率0.6KW。所用试剂邻硝基氯笨、二甲笨、盐酸、氢氧化钠及氧化铅均为化学纯。
2.2合成
2.2.1电还原
    按附表所列实验条件分别在阴、阳极室中加入N_aOH溶液，阴极室中加入氧化铅10克，开启搅拌。阴极室加入100克邻氯硝基苯，通直流电，待输入电量至理论80%时，加入二甲苯溶液100ml，继续电解至溶液无色为止。通过槽底放料阀将料液放入分液漏斗中。料液分三层，上层为氯化偶氮苯的二甲苯溶液，中间为邻氯苯胺，下层为碱液。将上层溶液放至蒸溜水瓶中，因减压法蒸出二甲苯溶液并冷凝回收循环使用。瓶中所余之物即为2.2'一二氯氢化偶氮苯，为白色至浅灰色粉末，溶于乙醇后形成白色结晶，熔点87℃。
2.2.2转位重排
    将50克2.2'一、二氯氢化偶氮苯放入烧杯中，加入浓盐酸300ml，50℃下搅拌2小时后过滤洗涤，然后于20%稀氢氧化钠溶液中碱化脱去盐基，再进行过滤、洗涤、真空干燥后即得DCB成品，为白色或浅黄色针状结晶，熔点133℃。
    以淀粉－碘化甲溶液为外用指示剂，亚硝基钠法测定所得DCB的量。实验条件及结果均列于附表中，整个工艺流程见附图。