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Cu-Zn-Zr Catalyst for Synthesis
High Alcohols
Liu Shouchang Chen Songying
Keyword High alcohols, Cu-Zn-Zr catalyst,Activity,Operation conditions
关键词 高碳醇 Cu-Zn-Zr催化剂 活性 操作条件
制备高碳醇的Cu--Zn--Zr 催化剂
刘寿长 |
陈诵英 |
| （郑州大学化学化工学院
郑州 450052） |
（杭州大学催化研究所
杭州 310028） |
天然油脂经甲酯化，催化加氢制备高碳醇，国内外多采用Cu-Cr、Cu-Zn、Zn-Cr催化剂[1～3]。由于Cu-Cr催化剂在制备过程中，大量的六价鉻离子流入母液，造成严重的环境污染；Cu-Zn二元催化剂存在缺点[4]，作者开展了无鉻新催化体系的研究，Cu-Fe-Mg体系已做报道[5]。和Cu-Cr、Cu-Fe-Mg相比，Cu-Zn-Zr具有较好的活性。和Cu-Fe-Mg相比，沉淀易于过滤和洗涤，因而具有更好的工业应用前景。
1 实验部分
1.1催化剂制备
以Cu(NO3)2·3H2O、
Zn(NO3)2·6H2O、ZrOCl2·8H2O和Na2CO3为原料。先将ZrOCl2·8H2O用水溶解 ,然后和Cu(NO3)·3H2O、Zn(NO3)2·H2O混合配成1:2水溶液。以Na2CO3作沉淀剂,采用并流共沉淀方法,控制PH=8～9,对混合溶液中的金属离子进行共沉淀。沉淀物经过滤、洗涤、烘干和焙烧后,粉碎至一定粒度,即可用于脂肪酸甲酯的催化加氢。
1.2活性评价
采用静态法在FDW-01型小型高压釜内进行。高压钢瓶作氢气源。催化剂活性以高碳醇收率表示。测定产物的羟价以计算高碳醇收率。产物羟价的测定采用IUPAC--AOAC标准方法[6]。
2 结果与讨论
2.1 活性和选择性
表1 Cu-Zn-Zr与Cu-Fe Cu-Cr催化剂活性的比较
(250℃,10Mpa氢气压力,催化剂5%,反应2h.) |
| 催化剂 |
Cu-Cr |
Cu-Fe |
Cu-Zn-Zr |
| 高碳醇收率(%) |
63 |
68 |
70 |
由表1知,在相同条件下,Cu-Zn-Zr催化剂具有相当好的活性。把Cu-Zn-Zr催化剂的加氢温度提高到315℃,对加氢产物分析表明,在较高的使用温度下,Cu-Zn-Zr催化剂对于脂肪酸甲酯加氢制备高碳脂肪醇仍具有很好的选择性。
2.2 制备条件
2.2.1 摩尔比
表2 不同摩尔比的Cu-Zn-Zr催化剂的加氢活性
(250℃, 10Mpa氢气压力,催化剂5%,反应2h.) |
摩尔比Cu:Zn:Zr |
焙烧温度（℃） |
pH值 |
产物羟价(OH.V) |
高碳醇收率(%) |
4:3 |
450 |
8～9 |
143.3 |
67.4 |
4:3:1 |
450 |
8～9 |
149.9 |
70.0 |
4:3:0.5 |
450 |
8～9 |
98.3 |
45.9 |
4:3:0.25 |
450 |
8～9 |
26.0 |
12.2 |
3:4:1 |
450 |
8～9 |
150.4 |
70.3 |
3:2:1 |
450 |
8～9 |
143.1 |
67.9 |
由表2知,在Cu-Zn-Zr二元体系中加入Zr组分,当加入量适当,即Cu、Zn、Zr摩尔比为4:3:1或3:4:1时可提高其活性。表2还可说明,Cu和Zn都是催化剂的活性组分,且作用相当。适量的Zr可以起到助催化作用。Zr在合成氨、合成低碳醇催化剂中的助催化作用已有报道,将其用于高碳醇催化剂尚未见报道。进一步研究指出,加入Zr组分的作用之一是可对活性组分起到分散作用,催化剂颗粒变细。考虑到制成铜基催化剂,Cu-Zn-Zr催化剂的组成定为Cu:Zn:Zr=4:3:1。
2.2.2 焙烧温度
表3 不同温度下焙烧的Cu-Zn-Zr催化剂的活性
(250℃,10Mpa氢气压力,催化剂5%, 反应2h.) |
摩尔比
Cu:Zn:Zr |
焙烧温度
(℃) |
pH值 |
产物羟价
(OH.V) |
高度醇收率
(%) |
4:3:1 |
350 |
8～9 |
117.4 |
54.9 |
4:3:1 |
450 |
8～9 |
149.9 |
70.0 |
4:3:1 |
550 |
8～9 |
107.8 |
50.4 |
由表3知,焙烧温度对Cu-Zn-Zr催化剂活性影响较大。XRD给出,焙烧温度不同,Zr(变价)组分物相不同,在450℃下焙烧,物相为CuO、ZnO和ZrO,在550℃下,ZrO变为ZrO2。ASAP-2000型物理吸附仪研究给出,在350℃、450℃和550℃下焙烧,Cu-Zn-Zr催化剂的BET表面积、孔结构、孔容积和孔径分布呈规律性变化。在450℃下焙烧,比表面居中;10nm～30nm左右的孔占了绝大部分;10nm～30nm左右的孔占的相对孔容积和绝对孔容积都较大。根据反应物分子的线性尺度,可知10nm～30nm左右的孔对该反应有利.这说明了为什么在450℃下焙烧的催化剂活性最好。
2.2.3 沉淀剂和沉淀过程的pH值
表4 不同的沉淀剂和不同pH值下制得的Cu-Zn-Zr
催化剂的活性
(250℃,10Mpa氢气压力,催化剂5%,反应2h.) |
摩尔比
Cu:Zn:Zr |
焙烧温度
(℃) |
沉淀剂 |
pH值
|
产物羟价
(OH.V) |
高碳醇收率
(%) |
4:3:1 |
450 |
Na2CO3 |
8～9 |
149.9 |
70.0 |
4:3:1 |
450 |
NH3.H2O |
8～9 |
-- |
-- |
4:3:1 |
450 |
NaOH |
8～9 |
91.2 |
42.6 |
4:3:1 |
450 |
NaOH |
6～7 |
63.8 |
29.8 |
4:3:1 |
450 |
NaOH |
12 |
78.9 |
36.9 |
研究了常用的三种沉淀剂,结果列于表4。用NaOH作沉淀剂时,还研究了沉淀过程的pH值高低对活性的影响.结果指出，用Na2CO3作沉淀剂活性最好,这与用Na2CO3作沉淀剂时，沉淀易于过滤和洗涤,杂质离子(Cl-等)容易除去有关。用NaOH作沉淀剂,在沉淀过程中,容易形成胶体。用NH3.H2O作沉淀剂时,NH3和Cu2+形成络合物,部分Cu2+残留在滤液里,同时残留的NH3可能是催化剂的毒物,因而没检测到活性。用Na2CO3作沉淀时,沉淀过程的pH值控制在8～9为宜。
2.3 操作条件
研究了温度、压力、催化剂用量(以甲酯为基准)和反应时间对其活性的影响,结果列于表5～8中。工业上这类催化剂的使用条件大都为250℃～300℃,20Mpa～25Mpa氢压,催化剂5--10%。
表5 不同加氢温度下Cu-Zn-Zr催化剂的活性
(10Mpa 氢气压力 催化剂5% 反应2h) |
反应温度(℃) |
产物羟价(OH.V) |
高碳醇收率(%) |
| 310 |
134.6 |
62.9 |
| 285 |
147.5 |
68.9 |
| 250 |
151.1 |
70.6 |
| 225 |
82.2 |
38.4 |
表6 不同压力下Cu-Zn-Zr催化剂的活性
(250℃,催化剂5% 反应2h) |
| 反应压力(Mpa) |
产物羟价(OH.V) |
高碳醇收率(%) |
| 11.0 |
164.6 |
76.9 |
| 10.0 |
151.1 |
70.6 |
| 9.0 |
139.2 |
65.0 |
表7 不同用量对Cu-Zn-Zr催化剂活性的影响
(250℃,10Mpa氢气压力,反应2h) |
| 催化剂用量(%) |
产物羟价(OH.V) |
高碳醇收率(%) |
| 1 |
109.1 |
51.0 |
| 3 |
149.0 |
69.6 |
| 5 |
151.1 |
70.6 |
表8 反应时间对Cu-Zn-Zr催化剂活性的影响
(250℃ ,10Mpa氢气压力,催化剂5%) |
| 反应时间(h) |
产物羟价(OH.V) |
高碳醇收率(%) |
| 0.5 |
91.0 |
42.5 |
| 1.5 |
147.2 |
68.8 |
| 2.0 |
151.1 |
70.6 |
从上述结果可以看出:Cu-Zn-Zr催化剂在250℃左右活性最好,和目前工业上酯加氢制醇催化剂相比,其正常操作温度偏低,有利于节能。由于该反应是体积缩小的气、固、液三相反应,增加压力可以增大氢气在甲酯中的溶解度.所以从表6可以看出,该反应在较高压力下进行有利。该反应是一个平衡反应,达平衡后,再延长时间也难提高高碳醇收率。
３ 结论
Cu-Zn-Zr催化剂对脂肪酸甲酯加氢制备高碳脂肪醇具有很好的活性和选择性。Zn和Cu是其活性组分,Zr是助催化剂。其制备条件为Cu、Zn、Zr摩尔比4:3:1;用Na2CO3作沉淀剂,采用并流共沉淀方法,控制沉淀过程的pH值8～9;沉淀焙烧温度450℃左右。其操作条件为:正常使用温度宜在250℃;宜在足够高的压力下,保证脂肪酸甲酯最大限度地转化;催化剂用量可控制在原料甲酯的3～5%,反应的接触时间1.5～2h。
4 参考文献
[1]
Ger.(East).DD278，509(C1.BO1J123/76)，09 May 1990，Appl.323，915，27 Dec.1988：3pp
[2] Ger.Offen. DE3, 930,288(Cl.B01J/80), 21Mar 1991，Appl.11 Sep. 1989；6pp
[3] Ger.Offen. DE4, 242,466(Cl.C07C29/149), 23 Jun.
1994，Appl.16 Dec.1992；3pp
[4] 关鹏博主编，脂肪醇制造与应用，北京：轻工出版社，1980，p.67-75
[5] 刘寿长，王文祥，陈诵英. 催化学报，1996，17(6):497-501
[6] IUPAC. Paquot,C and Hautfenne,A.Standard methods for the analysis oils,
fats and derivatives. 7th edithion.Blackwell Scientific Publications Ltd. 1987,p.116-117
1998-06-30收稿
刘寿长 男，49岁，副教授，从事物理化学的教学和工业催化的研究工作。
河南省自然科学基础研究资助项目
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