Study on Photocatalytic Reaction of NO2--TiO2 System

Sun xiaodong, Zhang guibin, Zhao xiufeng, Shi fengshan, Wang Sheng
(Department of Chemistry,Changji Teacher's College,Xinjiang 831100)

Abstract The Photocatalytic reaction of NO2--TiO2 system  was studied in this work. The results showed that NO2- can be remarkably reduced by the photocatalytic reaction of NO2--TiO2. At first, adsorption of NO2- ion on TiO2 at dark condition reduced in the presence of OH -,Cr(VI),Cl-,SO42- and then the conversion of NO2- ion was decreased, but it increased with the increase of pH value. SO42-  ion exhibited a  promotion effect on the reaction and Cr(VI) also extibited a promotion effct in strong acidity solution, but it exhibited  inhibition effects when pH > 5. While Cl- ion exhibited inhibition effects on the reaction, but the effects were reduced in presence of Cr(VI). The reaction has different kinetic characters at pH = 3 or pH = 7.
Key words  NO2- ion   Photocatalysis   TiO2
关键词 亚硝酸根离子 光催化 二氧化钛

NO2--TiO2微多相体系光催化反应研究

孙晓冬* 张贵彬 赵秀峰 史峰山 王 胜
(昌吉师范专科学校化学系 新疆昌吉 831100)

　　由于半导体微多相体系光催化反应在环境污染物消除、太阳能开发利用以及光化学合成等方面诱人的应用前景,近年来对这类反应的研究越来越受到人们的关注[1-4],而NO2--TiO2微多相体系光催化反应的研究目前尚未见报道。本文简要报道了对这一体系研究的主要结果。实验表明，NO2--TiO2微多相体系在灯光作用下可有效消除NO2-离子污染。同时，NO2-离子转化率与反应体系pH值、共存离子类型、浓度等因素间存在复杂的相关关系。 需要特别指出的是，该体系光催化反应显示出比较特殊的动力学规律。
1 实验部分
1.1　主要试剂与仪器　催化剂TiO2，日本东环公司生产，相组成为79％锐钛矿，21％金红石；比表面积47m2·g-1。其它试剂均为分析纯，水为二次水。光源为250W高压汞灯。紫外可见分光光度计(WFZ800-D2)。
1.2　实验方法 取一定量不同浓度的NaNO2反应液于玻璃反应器中，加入TiO2催化剂(加入量为1g·L-1)，通入空气使之悬浮，在16℃及恒压下进行光照反应及暗态吸附实验。 光源为高压汞灯(滤去400nm以下辐射)。取不同时刻的反应液经离心分离后，分别测定其pH值、NO2-离子残留浓度(按文献[5]方法测定)，并对产物进行分析。改变反应气氛、体系pH值(以盐酸及NaOH溶液调节)及共存组分，观测条件变化对暗态吸附及光照反应的影响。
2 　结果与讨论
2.1 离子在TiO2表面的暗态吸附
　　暗态吸附研究发现,在不同实验条件下,NO2-离子在TiO2表面均能迅速达到吸附平衡,说明NO2-的吸附是快速平衡步骤。NO2-在不同实验条件下的暗态吸附实验结果见图1。

c9901705.GIF (4090 bytes) 图1 不同条件下NO2-的暗态吸附

NO2-:lg·L-1, NO2-：0.6×10-3mol·L-1,
1h,298K
共存组分起始浓度:
Ñ ：[Cr(Ⅵ)]=0,[Cl-]=[H=+]
□：[Cr(Ⅵ)]=0,[Cl-]=0.1mol·L-1
▲：[Cr(Ⅵ)]=0.6×10-3mol·L-1,Cl-: 0.1mol·L-1
⊙：[Cr(Ⅵ)]=0,[SO42-]=0.5×10-3mol·L-1
○：[Cr(Ⅵ)]=0.6×10-3mol·L-1,[Cl-]=[H+]
△：[Cr(Ⅵ)]=0,[Cl-]=[H+],[NO3-]=0.6×10-3mol·L-1

　　由图1可见,在各种不同组成的反应体系中,NO2-离子的暗态吸附量均随pH值的增大而减小。Cl-、SO42-、Cr(Ⅵ)对NO2-的暗态吸附均有不同程度的抑制作用,NO3-则对NO2-的暗态吸附基本不产生影响。
2.2 不同实验条件下NO2-光催化氧化的转化率
　　实验结果表明,NO2--TiO2微多相光催化反应可有效转化NO2-离子。同时，实验条件(如体系pH值、共存离子的种类及浓度等)的改变对NO2-离子转化率有明显影响。实验结果见表1。

表1 不同条件下NO-2光催化氧化的转化率

样号

pH值
1 2 3 4 5 6 8 10

1a

64.1

53.1

79.3

55.1

50.1

42.3

34.2

45.3

1b

63.5

53.3

79.1

23.0

20.2

18.1

9.2

12.3

2a

98.9

98.1

67.8

69.3

45.1

35.1

18.1

30.5

2b

99.1

97.9

67.4

52.1

34.2

25.4

19.0

22.7

2c

91.2

89.1

60.1

46.3

43.1

39.1

32.1

37.4

2d

80.3

79.4

57.3

50.1

47.3

41.9

38.3

46.8

3a

64.2

53.1

79.1

56.0

50.1

42.1

34.2

45.0

3b

64.0

52.5

79.0

55.4

50.4

41.5

34.1

45.5

4a

91.1

90.1

89.2

87.2

86.4

84.3

83.0

81.2

4b

85.1

83.2

81.4

80.1

79.3

78.5

78.0

77.3

4c

63.5

52.1

77.1

55.1

50.1

41.5

34.1

33.6

反应条件：298K, TiO2: 1g·L-1,1h,NO2-起始浓度：0.6×10-3mol·L-1
各体系其它组分起始浓度：(未指明浓度的组分为体系中不含该组分)
1a：[Cl-]=[H+]
1b：[Cl-]=0.1mol·L-1
2a：[Cl-]=0.1mol·L-1,[Cr(Ⅵ)]=0.6×10-3mol·L-1
2b：[Cl-]=[H+],[Cr(Ⅵ)]=0.6×10-3mol·L-1
2c：[Cl-]=[H+],[Cr(Ⅵ)]=0.3×10-3mol·L-1
2d：[Cl-]=[H+],[Cr(Ⅵ)]=0.1×10-3mol·L-1
3a：[Cl-]=[H+],[NO3-]=0.1mol·L-1
3b：[Cl-]=[H+],[NO3-]=0.6×10-3mol·L-1
4a：[Cl-]=[H+],[SO42-]=2.0×10-3mol·L-1
4b：[Cl-]=[H+],[SO42-]=1.0×10-3mol·L-1
4c：[Cl-]=[H+],[SO42-]=0.5×10-3mol·L-1
2.2.1 pH值改变对NO2-转化率的影响
　　由表1可见, 在pH＜8时,各反应体系中NO2-的转化率总体上均随pH值增大而减小；而在pH＞8时，除含SO42-的4a、4b、4c体系外各体系的NO2-离子转化率则随pH值增大而增大。但体系1a、1b、3a、3b在pH=3,体系2a在pH=4时出现了NO2-离子转化率“异常”增大的现象。上述结果表明,在pH＜8时,OH-浓度较低,NO2-在TiO2表面的吸附量较大, 光催化氧化反应主要通过NO2-在催化剂表面直接与光生空穴反应在途径进行,故转化率随pH值增大而减小；当体系pH＞8时，OH-浓度增大,其在TiO2表面的吸附量亦随之增大,NO2-的氧化则主要通过在液相中与在TiO2表面产生的HO·自由基间接反应进行,因而其转化率将随pH值增大而增大。由于pH值改变还会使TiO2表面的载流子密度、反应物的表面态能级、协同组分O2的吸附量及协同反应能力等因素产生变化[6,7],故在pH=3及4时出现了转化率“异常”增大的结果。
2.2.2 共存离子对NO2-光催化氧化反应的影响
　　实验考查了Cr(Ⅵ)、Cl-、SO42-、NO3-离子存在时对NO2-光催化反应的影响。表1结果表明，Cr(Ⅵ)在pH＜2时对反应具有明显的协同促进作用，pH＞5时则表现出对反应的抑制作用。Cl-离子的存在会对反应产生抑制作用,但当其与Cr(Ⅵ)共存时，它们对反应的抑制作用明显减弱。SO42-对NO2-的光催化氧化反应亦表现出明显的协同促进作用，NO3-则对反应无明显影响。
    以日光作为光源代替高压汞灯进行对比实验,结果表明,在相同条件下,前者的NO2-离子转化率比后者高10％左右。由此可见,该光催化反应可以利用太阳能有效消除NO2-离子污染, 因而具有很好的实际应用价值。
2.3 NO2-光催化氧化反应的动力学研究
    在不含Cr(Ⅵ)、SO42--等阴极去极化剂,空气为反应气氛的条件下,分别研究了pH=3和pH=7时NO2--TiO2体系光催化氧化反应的动力学规律。实验结果见表2。　

表2 不同时刻NO-2离子的残留浓度
t/min c/mmol·l-1
pH=3 pH=7

0

0.109

0.0994

0.0612

0.0331

0.109

0.0994

0.0612

0.0331

5

0.095

0.0819

0.0512

0.0259

0.0750

0.0720

0.0530

0.0300

10

0.082

0.0694

0.0431

0.0187

0.0625

0.0608

0.0486

0.0273

15

0.068

0.0569

0.0312

0.0115

0.0541

0.0528

0.0417

0.0249

20

0.055

0.0445

0.0214

0.0043

0.0476

0.0465

0.0374

0.0228

25

0.042

0.0321

0.0113

/

0.0424

0.0415

0.0338

0.0209

30

0.028

0.0195

0.0014

/

　

0.0380

0.0372

0.0306

0.0201

35

0.014

0.0071

／

／

0.0342

0.0336

0.0278

0.0192

40

／

／

／

／

0.0310

0.0305

0.0257

0.0177

45

0.0282

0.0277

0.0232

0.0163

50

0.0257

0.0253

0.0213

0.0150

55

0.0235

0.0231

0.0195

0.0138

60

0.0215

0.0211

0.0178

0.0118

　　NO2--TiO2光催化反应机理比较复杂。为简明起见,一般可描述为下述过程：
　　TiO2+hν→TiO2(h++e+)
　　H2O+NO2-+2TiO2(h+)→NO3-+2H+
　　H2O+O2+4TiO2(e+)→4OH-
　　总反应 2NO2-+O2c9901704.gif (1058 bytes)
　　根据对实验数据进行计算机处理的结果,发现该光催化氧化反应在pH=3及pH=7时, 分别呈现下述动力学规律：
　　dc/dt=8.65×10-3e0.525lnC。  (pH=3)
　　dc/dt=c/(128.8+898.5c)　　(pH=7)
其中,C。为反应体系中NO2-离子起始浓度，C为反应体系中NO2-离子浓度。上述结果表明，pH=3时,反应呈现零级反应特征,但反应速率与NO2-起始浓度相关。pH=7时,反应符合L-H动力学规律，动力学方程与L-H方程吻合。
　　我们还依据半导体光电催化理论及有关实验事实,建立了该反应的动力学模型, 与实验结果吻合。
3 参考文献
[1] 傅宏祥,吕功煊,李树本.物理化学学报,1997,13(2):1061
[2] Herrman J M, Guillard C, Pichat P. Catalysis Today 1993,17:7
[3] 魏宏斌,李田,严洵世.环境科学进展,1994,2(3):50
[4] Hoffmann M R, Martin S T, Choi W, etal. chem.Reviews,1995,95:69
[5] 威廉斯 W J 著.阴离子测定手册.曲长菱,陈乐恬译.北京:冶金工业出版社,1987.199
[6] 王海,陈德文,张彤等.感光科学与光化学,1993,11(4):318
[7] Roy Morrison S著.表面化学物理.赵壁英,刘英骏,卜乃瑜译. 北京：北京大学出版社,1984.334-338

1998-06-09收稿
孙晓冬,男,33岁,讲师,从事高校化学教学及科研工作。