Abstract Two new ligands, N,N′-bis(imidazol-4-ylmethyl)-1,5-diazacyclooctane hydrochloride and N-(imidazol-4-ylmethyl)-1,5-diazacyclooctane hydrochloride, have been synthesized. The copper(II) coordination compounds with these ligands have also been prepared and their crystal structures have been determined.
Key words 1,5-diazacyclooctane, Imidazole, Model-coordination compound
摘  要 合成了两个新型配体：N,N′-二(咪唑-4-亚甲基)-1,5-二氮杂环辛烷盐酸盐(L¹)和N-(咪唑-4-亚甲基)-1,5-二氮杂环辛烷盐酸盐(L²)，并得到了这两个配体的铜(II)配合物，解析了它们的晶体结构。
关键词 1,5-二氮杂环辛烷 咪唑 模型配合物

两个新型氮杂八员环配体与铜(II)配合物的晶体结构

徐强^a** 商志良^a 卜卫名^b 卜显和^a 张若桦^a

(a 南开大学化学系 天津 300071 b 吉林大学超分子与谱学国家教委开放研究实验室)

    在众多的环状多胺中，1,5-二氮杂环辛烷(DACO)是一个比较特殊的配体，由于其环数较小，和金属配位后形成特定的空间构型，能有效地模拟具有类似配位环境的金属蛋白酶^[1,2]。
    本文把4-甲基咪唑作为功能性侧臂引入骨架上，制得如下两个新型配体：N,N′-二(咪唑-4-亚甲基)-1,5-二氮杂环辛烷盐酸盐(L¹)和N-(咪唑-4-亚甲基)-1,5-二氮杂环辛烷盐酸盐(L²)和它们与铜(II)的配合物，并测定了它们的晶体结构。其中N-(咪唑-4-亚甲基)-1,5-二氮杂环辛烷的双核铜配合物是在带臂的 1,5-二氮杂环辛烷的配合物中第一个双核铜配合物的实例。 并进一步表明该类配体可作为形成四配位或五配位配合物的模型配体。
1 实验
    DACO·2HBr依文献方法合成^[3]，新配体L¹和L²分别通过如下方法合成: L¹是在无水乙醇溶剂中, 在KOH存在下, 由DACO·2HBr与过量的4-氯甲基咪唑盐酸盐^[4]反应制得粗产品，经硅胶柱提纯得产品。¹HNMR（D₂O）：δ2.08（p，4H，C-CH₂-C），3.29（t，8H，C-CH₂-N），4.33（S，4H，CH₂-Im），7.62，8.17（S，4H，Im）。IR：3092，2983，1618，1462，1436，827，623。 L²合成条件与 L¹相似, 由过量的DACO·2HBr与4-氯甲基咪唑盐酸盐^[4]反应制得粗产品，经硅胶柱提纯得产品。¹HNMR（D₂O）：δ2.21（p，4H，C-CH₂-C），3.39（t，8H，C-CH₂-N），4.47（S，4H，CH₂-Im），7.69，8.73（S，2H，Im）。IR：3251,3098，2981，1616，1599, 1466，1437，789，629。
    铜(II)配合物的单晶通过在甲醇/水混合溶液中，混合等摩尔比的配体 L¹(或 L²)与Cu(ClO₄)₂而制得，其中[CuL¹Cl]ClO₄.H₂O元素分析, C₁₄H₂₂ClCuN₆.ClO₄.H₂O (490.63), 实测值 (%): C 34.00, H 4.78, N 17.44; 计算值 (%): C 34.26, H 4.93, N 17.12。[Cu₂(L²)₂Cl₂](ClO4)_2.元素分析, C₂₀H₃₆Cl₂Cu₂N₈.2ClO₄. (784.90), 实测值(%): C 30.49, H 4.38, N 14.67; 计算值 (%): C 30.61, H 4.59, N 14.28。晶体结构的测定在ENRAF-NONIUS CAD-4型的四圆衍射仪上进行。
2 结果和讨论
2.1 L¹铜(II)配合物的结构：图1为[CuL¹Cl]⁺配合物的晶体结构。铜(II)离子采取五配位畸变四方锥构型，母体二个N原子和侧臂两个N原子参与了配位，且四个N原子基本处于一个平面内，构成了四方锥的底面；铜(II)离子离平面距离为0.0364nm，氯离子高于此平面0.2838nm，构成了四方锥的顶点。Cu-N键长范围为0.1974～0.2070nm，Cu-Cl键长为0.2477nm。后者距离较长可能是由于Cu(II)处在四方锥对称配位环境中，易发生姜-泰勒畸变，处于轴向配位的Cu-Cl键沿着四重轴拉长所至。母体八员环采取船/椅式构象，由于八员环C(5)亚甲基的向内折叠（Cu-C(5): 0.2767nm; Cu-H(5B): 0.2482nm; Cu-H(5B)-C(5): 96.93°），阻碍了Cu(II)在轴向上的进一步配位，形成了五配位构型。晶体中两咪唑环的两面角为17.0° 。
2.2 L²铜(II)配合物的结构：图2为[Cu₂(L²)₂Cl₂]²⁺配合物的晶体结构。晶体为双核配合物，铜(II)离子之间通过二个氯离子桥连，相距0.3494nm，桥角Cu-Cl1-CuA和Cu-Cl1A-CuA相同，都为88.81° 。配合物中，铜(II)离子采取五配位四方锥构型。其配位环境和CuL¹配合物相似。配体中参与配位的三个N原子和其中一个桥联Cl离子基本处于一个平面内，构成四方锥的底面，铜(II)离子高于此平面0.0278nm，另一个桥联Cl离子高于此平面0.2923nm，构成四方锥的顶点。Cu(II) 与三个N原子键长范围为0.1975～0.2073nm；与底面配位氯离子间距离为0.2325nm。母体八员环也采取船/椅式稳定构象。

图1 [ CuLlCl]+ 配合物的ORTEP结构 Cu(1)-Cl(1) 2.477(3); Cu(1)-N(1) 2.063(8); Cu(1)-N(2) 2.070(7); Cu(1)-N(3) 1.974(8); Cu(1)-N(5) 1.978(7)Å; N(1)-Cu(1)-N(2) 85.9(3); N(2)-Cu(1)-N(5) 83.4(3); N(3)-Cu(1)-N(5) 99.8(3); N(1)-Cu(1)-N(3) 83.5(3); N(1)-Cu(1)-N(5) 157.4(4); N(2)-Cu(1)-N(3) 158.6(4); Cl(1)-Cu(1)-N(1) 98.3(2); Cl(1)-Cu(1)-N(2) 101.8(2); Cl(1)-Cu(1)-N(3) 98.1(3); Cl(1)-Cu(1)-N(5) 103.3(3)。	图2 [Cu2(L2)2Cl2]2+ 配合物的ORTEP结构 Cu-Cl1 2.325(14); Cu-Cl1A 2.657(2); Cu-N1 2.073(4); Cu-N2 1.998(5); Cu-N3 1.975(4); N1-Cu-N2 85.8(2)Å; N2-Cu-Cl1 91.64(14); N3-Cu-Cl1 96.47(13); N1-Cu-N3 82.9(2); Cl1A-Cu-N1 96.45(11); Cl1A-Cu-N2 106.5(2); Cl1A-Cu(1)-Cl1 91.19(5); Cl1A-Cu-N3 97.79(14); Cl1-Cu-N1 172.36(11); N2-Cu-N3 154.2(2)。

    可以看出, 由于配体特殊的空间构型, L¹、 L²与Cu(II)配位时易形成五配位四方锥配合物；对于双臂配体(四齿配体) L¹，形成单核配合物；而单臂配体(三齿配体) L²，则可通过桥联形成双核配合物。
    这些配体和配合物的其它性质，将在后续文中作更详细的报导。
3 参考文献
[1] Kumar M, Day R O, Colpas G J, Maroney M J . J. Am. Chem. Soc., 1989, 111: 5974.
Kumar M, Colpas G J, Day R O, Maroney M J. J. Am. Chem. Soc., 1989, 111:8323.
[2] Legg J I, Nielson D O, Smith D L and Larsen M L. J. Am. Chem . Soc., 1968,90:5030 .
[3] Buhle E L, Moore A M and Wiseloge F G. J. Am. Chem. Soc., 1943,65: 29；Turner R A, Huebner C F and Scholz C R, J. Am. Chem. Soc.,1949, 71:2801.

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1998-06-30收稿，1998-09-25修回
国家自然科学基金和教育部跨世纪人才基金资助课题
** 访问学者, 重庆师范专科学校化学系.