Synthesis Of 2,4,6-Tri(5-Alkyl-2-Hydroxyphenyl)-1,3,5- Triazine

Song Feng, Wang Zhuting, Lu Kaijuan
(Institute of Chemistry,Chinese Academy of Science,Beijing 100080)

Abstract In this paper, a series of 2,4,6-tri(5-alkly-2-hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine were prepared by trimerization of 4-alkyl-2-cyanophenol which derived from anisole. The trimerization of cyanides were carried out by heating directly under atmospheric pressure without catalysts.
Key words triazine, anisole, trimerization
摘要 本文讨论了均三嗪合成方法及其在工业中的应用
关键词 三嗪 苯甲醚 三聚

2,4,6-三(5-烷基-2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪的合成

宋锋 王竹庭 鲁开娟
(中国科学院化学研究所 北京 100080)

    均三嗪在工业中有许多重要用途，可以作杀菌剂、抗氧化剂等，其中2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪是很好的紫外吸收材料[1]。人们对三嗪化合物的研究一直抱有很高的热情，有关三嗪化合物的合成已多见报道，其中报道较多的合成方法是由含氰基的化合物在一定条件下通过氰基的聚合合成三嗪。脂肪腈在高温高压下聚合[2]，得到烷基取代均三嗪，芳香腈可以在酸性条件[3,4]或碱性条件[5]下反应制得芳基取代均三嗪，但大多数反应需要溶剂及催化剂，反应条件比较苛刻，处理比较困难，有些产率不高。
    本文由苯甲醚为起始原料,通过氰基取代等系列反应[6], 先合成了2-氰基-4-烷基苯甲醚和2-氰基-4-烷基苯酚,然后再以它们为中间体合成了系列新化合物 2,4,6-三(5-烷基-2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪。该反应是苯环上氰基的碳氮叁键打开，聚合形成能量占优的稳定的六元环，即氰基三聚形成三嗪化合物。
    合成路线如下：

以下探索了两种途径来合成该类三嗪。
途径1，将2-氰基-4-烷基苯酚直接加热至210c9901002.gif (889 bytes)，保持10min,分离后得三嗪。该途径常压下加热直接聚合合成三嗪,不需要催化剂及溶剂，反应温和,而且产率较高，后处理简便，是一种合成该类三嗪的新的较理想的方法。
途径2, 将2-氰基-4-烷基苯甲醚在AlCl3存在下，加热至130c9901002.gif (889 bytes)，保持30min，再加热到210c9901002.gif (889 bytes)，保持10min,分离后得三嗪,该途径合并了步骤(5)、(6)为一步,不需要先合成2-氰基-4-烷基苯酚, 直接由氰基取代的苯甲醚经过脱甲基、氰基三聚得到对羟基苯取代的均三嗪, 是一种合成该类三嗪的简便方法，但最后分离纯化相对比较麻烦。
1 实验方法
  熔点由毛细管法测定；红外光谱仪为Perkin-Elmer782型，溴化钾压片法测定；质谱用AEI MS-50/PS30测定；核磁共振仪为VARIAN Unit-200型，CDCl3为溶剂，TMS为内标；元素分析用Heraeus CHN--RAPID测定。
1.1 4-n-戊酰基苯甲醚的合成
  267.0g(2.0mol)无水AlCl3，229.0g(1.9mol)戊酰氯与1350mLCCl4的混合物置于2L三口瓶中，0c9901002.gif (889 bytes)下搅拌，然后将194.4g(1.8mol)苯甲醚4h内滴到瓶中，滴毕继续在0c9901002.gif (889 bytes)下搅拌2h，将反应物倾人约1kg冰中，分离有机层，水洗，硫酸镁干燥，减压蒸馏得152° C/1200Pa馏分297.7g，产率：86.0%。
1.2 4-n-戊基苯甲醚的合成
  288.0g(1.6mol)4-n-戊酰基苯甲醚，182.4g(3.1mol)85%的水合肼，173.6g(3.1mol)KOH与1.2L 一缩二乙二醇混合加热回流4h，然后蒸馏,收集馏出液，至温度升至240° C停止 。2L水稀释馏出液，正己烷萃取，水、5% 盐酸、水洗有机层，硫酸镁干燥，减压蒸馏得118-120c9901002.gif (889 bytes)/1060Pa 馏分 173.5g，产率：65.0% 。
1.3 2-溴-4-n-戊基苯甲醚的合成
  178.0g(1.0mol)4-n-戊基苯甲醚、87.5g醋酸钠、1.3L冰醋酸和400mL甲醇混合，冰浴至0c9901002.gif (889 bytes) ，搅拌下逐滴加入160.0g (0.97mol) 溴与200mL冰醋酸的混合液，滴加3h，保持温度在0c9901002.gif (889 bytes)左右, 然后继续在此温度搅拌4h，将反应物倾人4L水中，正己烷萃取，水、亚硫酸钠水溶液洗，硫酸镁干燥，减压蒸馏得 142-144 °C / 850Pa 馏分213.4g，产率：83.0% 。
1.4 2-氰基-4-n-戊基苯甲醚的合成
  205.6g (0.8mol) 2-溴-4-n-戊基苯甲醚，89.5g (1.0mol) 氰化亚铜和210mL DMF混合回流6h，冷至室温，剧烈搅拌下加入250mL浓氨水，正己烷萃取，水洗，硫酸镁干燥，减压蒸馏得164-165°C /1000Pa馏分130.3g，产率：80.2% 。
1.5 2-氰基-4-n-戊基苯酚的合成
  在装有干燥管、空气冷凝管的锥形瓶中，放入81.2g(0.4mol)2-氰基-4-n-戊基苯甲醚、25.0g氯化钠、106.8g(0.8mol)无水AlCl3，油浴缓慢加热引发反应到反应不再放热时停止，在130c9901002.gif (889 bytes) 保持40min，冷至室温，加入370mL水、370g冰、550mL氯仿，分离有机层，水洗，硫酸镁干燥，减压蒸馏，收集158-162c9901002.gif (889 bytes) /800Pa馏分，得38.8g白色固体。产率：51.3% ，熔点：75-76°C 。
1.6 2,4,6-三(5-戊基-2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪(c)的合成
途径1：将2-氰基-4-n-戊基苯酚(1.89g 0.01mol)置于一小试管中，油浴至210c9901002.gif (889 bytes)，保持10min，冷至室温，少量氯仿溶解，过硅胶柱(氯仿：石油醚=1:1)，得黄色针状晶体4.30g, 产率：75.0%。熔点：106-108c9901002.gif (889 bytes)。元素分析(计算值) C: 75.92% (76.16%) H: 7.50% (7.98%) N: 7.28% (7.40%); IR(cm-1) 3427.2(n O-H) 3056.4, 3021.7(n 苯环C-H) 1537.8(n C=N) 1599.3, 1459.8(n 苯环骨架振动) 1232.4(n C-O) ; 1HNMR(ppm) d 12.7(s ,OH) d8.00(s,三嗪环对位H) d7.40(d, 三嗪环邻位H) d7.05(d,OH邻位H) d 1.1-2.9(m,烷基H); 质谱 567(M+) 77,132,190(主要碎片)。
  同种方法合成了下列同系物：
a 2,4,6-三(5-丙基-2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪， 熔点：172-174c9901002.gif (889 bytes);元素分析(计算值) C: 74.24% (74.51%) H: 6.47% (6.83%) N: 8.57% (8.69%); IR(cm-1) 3442.6(n   O-H) 3055.4, 3021.5(n 苯环C-H) 1536.2(n C=N) 1599.7, 1458.6(n 苯环骨架振动) 1232.4(n C-O) ; 1HNMR(ppm) d12.9(s ,OH) d 8.10(s,三嗪环对位H) d 7.50(d, 三嗪环邻位H) d 7.15(d,OH邻位H) d 1.1-2.9(m,烷基H); 质谱 483(M+) 77,132,162(主要碎片)。
b 2,4,6-三(5-丁基-2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪， 熔点：133-134c9901002.gif (889 bytes);元素分析(计算值) C: 74.66% (75.40%) H: 7.02% (7.48%) N: 7.75% (7.99%); IR(cm-1) 3438.5(n O-H) 3056.4, 3020.5(n 苯环C-H) 1537.8 (n C=N) 1600.0, 1455.6(n 苯环骨架振动) 1233.4(n C-O) ; 1HNMR(ppm) d 12.8(s ,OH) d 8.00(s,三嗪环对位H) d 7.40(d, 三嗪环邻位H) d 7.05(d,OH邻位H) d 1.1-3.0(m,烷基H); 质谱 525(M+) 77,132,176(主要碎片)。
途径2：将2-氰基-4-n-戊基苯甲醚(2.03g 0.01mol)、氯化钠(0.70g)、无水AlCl3(2.67g 0.02mol)放入一装有干燥管、空气冷凝管的锥形瓶中,油浴至130c9901002.gif (889 bytes) 保持30min，再加热至210c9901002.gif (889 bytes)，保持10min，冷却，往锥形瓶中加入10mL水、10g冰、50mL氯仿，分离有机层，水洗，硫酸镁干燥，减压蒸馏，收集162-164c9901002.gif (889 bytes)/530Pa馏分得黄色针状晶体3.41g, 产率：46%。同样方法合成了a和b, 产率分别为53.6%和46.5%。
2 参考文献
[1] Robert C E. Heterocyclic Compounds, Vol.7, New York: John Wiley and Sons, Inc. 1961: 643
[2] Cairns, Larchar, Mckusick. J. Am. Chem. Soc., 1952, 74: 5633
[3] 孙录应,黄志镗.化学学报,1990,48(6):612
[4] Shozo Y, Masaaki Y et al. Bull.Chem.Soc.Jap.,1973,46(1):306
[5] Wenming Zhang, Li Zhang et al. Chin. Chem. Lett., 1995,6(10): 839
[6] Adamska G et al. Mol.Cryst.Liq.Cryst.,1981,76:93

宋锋 男，25岁，研究生，从事有机合成工作。 1998-07-13收稿