Self-assembled Organic Light-emitting Diodes Zhan Xiaowei, Liu Yunqi, Zhu Daoben (Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080) Abstract Self-assembled organic light-emitting diodes (LED) have the advantages of low drive voltage, high electroluminescence efficiency and good stability, and are considered as an update and considerably attractive development. The recent progresses on fabrication and properties of self-assembled organic and polymeric LED, self-assembled organic multiquantum well LED, and LED whose electrodes are modified by self-assembled organic ultrathin films are reviewed. The remained questions and future prospects are also pointed out. Key words self-assembly, organic multiquantum well, organic light-emitting diodes 摘要 自组装的有机发光二极管作为发光二极管领域的最新研究动向而倍受人们瞩目，它具有驱动电压低、发光效率高、稳定性好等优点。本文综述了有机小分子及高聚物自组装的发光二极管、自组装的有机多量子阱发光二极管、自组装的有机超薄膜修饰电极的发光二极管的构成及特性，分析了国内外研究现状，指出了存在问题和不足之处，并对今后的发展方向作了初步的展望。 关键词 自组装 有机多量子阱 有机发光二极管 自组装的有机发光二极管 占肖卫 刘云圻 朱道本 （中国科学院化学研究所 北京 100080） 近十几年来微电子学、微细加工技术及光刻蚀材料取得巨大进步，超大规模集成技术迅速发展，使电子元件的尺寸进入亚微米量级。然而，提高集成度、缩小元件尺寸的步伐仍在向前迈进，以适应智能化计算机发展的需要。到2020年左右，集成电路中单个单元的尺寸将小至纳米级，即进入分子水平[1]。然而，由于受到加工工艺和半导体材料本身某些物理效应的限制，这样小的元件尺寸是以无机材料为基础的半导体器件无法达到的。于是人们提出用主要由C、H等元素构成的有机分子材料代替传统的以Si、Ge为代表的无机材料作为集成电路的基本材料, 以实现对光、声、电、磁等信号的转换与处理，这就是所谓的分子器件[2] 。 分子自组装(self-assembly)和分子自组织(self-organization)已成为超分子化学的主要课题。分子自组装由于其在分子器件中的重要作用已引起人们的极大兴趣。具有不同功能的有机分子元件，通过自组装形成组件，大量的组件再经过自组装可有序排列成具有不同功能和结构的微型器件。通过纳米技术构筑的微型器件几乎都需要用自组装的方法[3] 。 近年来，有机发光二极管（LED）由于低成本、易制备、低操作电压、高量子效率，特别是在多色及大屏幕显示方面存在广阔的应用前景而倍受人们注目，短短几年在世界范围内掀起一股研究热潮。影响有机发光二极管的因素有多种，其中一些与材料本身有关，如材料的荧光量子产率、电荷迁移率、稳定性和加工性能等。另一些则与器件的制备工艺有关。最有效的LED具有电荷注入层、电荷传输层和发光层的多层结构。对这些层的厚度和均一性的有效控制是制得高效率器件的关键。对于有机小分子而言，可以通过分子气相沉积法获得高质量的薄膜，但层与层之间的作用力小，从而导致器件的稳定性不太好。对于高分子而言，一般是通过甩膜的方法制膜，而此法无法控制膜的厚度和均一性，膜的质量较差，从而导致器件的稳定性和效率较差。使具有不同功能的单个有机分子宏观有序排列成具有特殊功能和特定结构的超薄多层膜是一项极富挑战性和极富吸引力的工作[4] 。人们采用自组装技术可以实现这样的超分子体系，它可以在分子水平上精确地控制膜厚和层的结构，从而制得高质量、具有特殊功能的超薄（纳米级）有机薄膜，实现真正意义上的分子电子器件。自组装的发光二极管与同类型的LED相比，具有稳定性好、效率高等优点。由于可以把具有电荷注入、电荷传输、发光等多种功能的分子组装成可以精确控制膜厚和高质量的超薄膜，人们可以更好地阐明发光器件中的电荷注入、传输、发光机制[5]。由于自组装的单层膜具有非常小的层间粗糙度，已达到纳米级甚至分子水平，因此有可能在自组装的多层膜中实现有机多量子阱或超晶格结构[6]。建立在有机多量子阱或超晶格结构上的LED是一项极有意义的工作，近来吸引了不少科学家的关注[7]。 1自组装的有机小分子发光二极管 用有机小分子发光材料能制备高亮度、长寿命的器件，但需通过分子气相沉积法制成均一性好的薄膜以使之有效发光，相应的成本较高。聚合物发光材料一般是通过甩膜法制膜，很难控制膜的排列、均一性和厚度，另外，它们很难纯化，这样就影响了器件的发光效率及寿命。于是人们就利用有机小分子通过共价键或静电作用自组装成超分子体系这样一个两全其美的方案构筑LED，既提高了器件的发光效率和使用寿命，又简化了制备工艺，降低了成本。 美国西北大学的T. Marks等[8]用氯硅烷功能化的三芳胺和联苯类小分子通过共价键自组装成高度有序、平整度好的薄膜，用此薄膜构筑的LED能够发出电视荧光屏一般亮的蓝光。美国的D. L. Thomsen等人[9－11]用8，8’－二羟基－5，5’－联喹啉与二乙基锌自组装成具有超分子体系的LED。美国MIT的M. F. Rubner研究小组用邻菲罗啉的钌配合物Ru(phen)32+与质子化的聚氨基乙烯（PEI）自组装成多层异结构膜，其LED的开启电压为2.5-3.5V，发光亮度为5－20cd/m2，外量子效率为0.005%。其发光效率不高，但与PPV自组装多层膜，发光效率有较大改善，亮度达70－110cd/m2，量子效率为0.05%[12]。 2 自组装的聚合物发光二极管 在聚合物发光二极管的制备中，LB膜技术由于可以在分子水平上控制分子结构和膜厚而继续受到人们的关注。然而，在所使用的材料类型、衬底的几何形状以及构筑复杂多层膜所用的时间上均受到限制。Decher等[13]于1992年提出在带电表面上通过聚阴离子和聚阳离子交替沉积法构筑多层异结构膜，此法是一个极其简单的过程。人们用聚对苯撑乙烯（PPV）的前体、质子化的聚对吡啶撑乙烯（PHPyV）等能够发光的共轭高聚物与聚苯乙烯磺酸钠（SPS）、聚丙烯酸盐（PAA）、磺化聚苯胺（SPAN）等不发光的共轭和非共轭高聚物自组装成多层异结构的高质量超薄膜，在此基础上构筑了发光效率较高、稳定性好的LED。 O. Onitsuka等[5，14]用PPV的前体聚阳离子锍化物与非共轭的聚阴离子自组装成多层膜，然后通过热转变过程转化成发光的共轭高聚物。他们比较了聚苯乙烯磺酸钠（SPS）、聚甲基丙烯酸钠（PMA）等对自组装LED的影响，发现聚阴离子的类型对发光PPV的组织和行为有极大影响，阴离子的酸强度对PPV/聚阴离子双层间电荷传输行为有重要影响。PMA/PPV体系与SPS/PPV体系的主要区别在于：1) SPS/PPV的电流密度比PMA/PPV高；2) SPS/PPV器件的I－V曲线几乎对称（即在正反电压时均显示高的电流密度），而PMA/PPV器件显示出典型的整流行为（即只在正向电压时发光），整流比为105－106；3) PMA/PPV的发光亮度为10－50cd/m2，而SPS/PPV的发光亮度低得多，仅为1cd/m2；4) PMA/PPV器件的开启电压随着膜厚的增加而增加，而SPS/PPV的开启电压与厚度无关。SPS/PPV的反常行为是由于在强酸性磺酸基团与PPV的共轭骨架之间发生了低水平的p型掺杂行为。带负电的强磺酸基团有助于促进PPV主链的电化学氧化过程，因为它们使在掺杂过程中产生的带正电的极化子和双极化子更加稳定。极化子和双极化子被认为是有效的荧光淬灭点，因而严重限制了光的输出。不过，部分掺杂的PPV具有较高的空穴密度和空穴迁移率，可以涂在ITO电极上用作空穴传输层，而铝电极上涂上一层绝缘层比较好。 日本的M. Onoda等[17，18]利用p型和n型两种不同的导电高聚物自组装成均一性好的大面积超薄膜，用PPV前体和磺化聚苯胺（SPAN）自组装的单层LED发绿黄光，而多层LED发蓝绿光，蓝移可能是由于超晶格结构中的载流子限制效应。自组装的LED开启电压较低，只有1.4V，且显示较强的整流行为，整流比为102－103，发光只来自于PPV层，而SPAN层无贡献。SPAN层的存在反而减弱了PPV的发光，这是由于SPAN有较强的协助空穴注射和传输能力，而PPV本身就是以空穴传输为主的材料，这样加大了电子和空穴注射与传输的不平衡，导致发光效率下降。 H. Hong等[15，16]研究了PPV的共聚物多层自组装LED。所用的共轭共聚物主要有聚萘撑乙烯苯撑乙烯、聚吡啶撑乙烯苯撑乙烯等，所用的非共轭聚合物主要有：聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸钠、聚氨基乙烯等。通过带相反电荷的聚电解质间的静电作用或分子间的氢键作用让发光的共轭共聚物或其前体与非共轭高聚物自组装成多层异结构薄膜。他们发现自组装的LED驱动电压比甩膜LED要低得多，而亮度更高，稳定性更好。这是由于自组装的薄膜厚度薄，质量好。他们通过：1) 使用不同的共聚物；2) 控制自组装层中间隔层的厚度；3) 使用不同pH值的聚电解质溶液可实现从蓝色到红色的发光。 聚对吡啶撑乙烯是一种常用的发光聚合物，人们把它质子化后与共轭和非共轭的聚合物自组装。M. Onoda等[4]把质子化的聚对吡啶撑乙烯PHPyV与磺化聚苯胺（SPAN）自组装成LED，但发出的绿黄光很弱，外量子效率较低（ ≤0.01%），使用寿命短（1h）。这主要由于PHPyV主链上的阳离子点起荧光淬灭作用，PHPyV对还原（电子注入）比较稳定，氧化（空穴注入）稳定性差，把它与空穴传输性能好的PPV自组装，则可改善LED的发光性能，外量子效率提高至0.05%，使用寿命大大延长。用SPS代替SPAN作间隔层，发光效果更好。J. Tian等[19，20]报道Bu-PHPyV/SPS自组装膜的荧光量子产率比Bu-PHPyV/SPAN的高。这是由于在Bu-PHPyV层中产生的激子可以迁移到SPAN链上，而SPAN链存在大量的激子捕捉点，这样激子会发生非辐射衰变，从而导致荧光量子产率降低。相反，由于SPS主链为非共轭结构，带隙较宽，激子的非辐射衰变大大降低，激子基本上定域在Bu- PHPyV内。 钌的多吡啶配合物具有较高的荧光量子产率和很好的氧化还原稳定性，常被用来构筑LED。美国MIT的M. F. Rubner研究组[21，22]合成了主链含钌的多吡啶配离子聚酯Poly(bpy)32+，并与聚丙烯酸（PAA）或与钌的邻菲罗啉配合物Ru(phen)32+自组装成多层异结构膜，所构筑的LED均发红橙光，最高外量子效率达1％，可与最优秀的共轭高聚物或有机小分子LED相媲美。而用甩膜法制得的LED外量子效率仅为0.08%，亮度为300cd/m2。 3 自组装超薄膜修饰LED电极 电极/发光材料接触界面对LED的操作特性和稳定性起着非常重要的作用。人们利用聚苯胺等修饰ITO电极或用LiF薄层修饰Al电极提高了LED的发光效率[23，24]。自组装的单层或多层有机聚合物薄膜具有非常好的有序结构、平整度好、超薄，用它们来修饰电极可以使LED的发光效果和稳定性更好。I. H. Campbell等[25]用含有共轭叁键的硫醇自组装单层膜（SAM）调节金属电极/有机电子材料之间的Schottky能垒，发现从Cu电极向电致发光材料聚对苯撑乙烯的衍生物MEH－PPV层的空穴注入发生变化。 英国剑桥大学的R. H. Friend研究组[26]分别用自掺杂的聚苯胺（SPAN，导体）/聚季铵盐、齐聚对苯撑乙烯（PPV，半导体）/SPS、SPS（绝缘体）/聚丙烯胺自组装层修饰LED（ITO/MEH-PPV/Ca/Al）的ITO电极，可显著改善电荷注入，增强器件的电致发光效率和强度，提高ITO/聚合物界面质量，但又不增高器件的驱动电压。如在驱动电压为7V时测得未修饰的LED发光亮度（L）为1500cd/m2，发光效率（ηlm）为0.08lm/w；用导体层（CP）修饰的LED的L最高达7000cd/m2，ηlm达0.21lm/w；用半导体层（SP）修饰的LED的L高达7000cd/m2，ηlm达0.3lm/w；用绝缘体层修饰的LED的L为2500cd/m2，ηlm达最大值0.41lm/w，相当于外量子效率0.7%。 4 自组装的有机多量子阱LED 近年来，用具有不同的介电常数和带隙的半导体材料交替构筑结构可调的多层异结构薄膜引起人们的极大兴趣。这样的异结构可以被看作量子阱（QW）的周期排列，人们一般称之为多量子阱结构（MQW）。如果带隙较大的半导体层足够厚，载流子或激子则会被限制在各个量子阱即带隙较小的半导体层中。如果这些层的厚度足够小，载流子则会从一个量子阱隧穿到另一个量子阱，不连续的能级会加宽变成微小带隙，从而导致超晶格结构的形成。具有多量子阱或多量子点结构的纳米尺度的薄膜或粒子表现出独特的物理性质，如吸收和发射光谱发生蓝移。建立在无机半导体材料上的量子阱、量子点或超晶格结构如今被广泛用作构筑LED。然而，建立在有机半导体材料上的多量子阱或超晶格结构LED见诸报道的则很少，主要原因之一是构筑具有极小层间粗糙度的高度有序的可调结构非常困难。因此，构筑有机多量子阱结构LED富有挑战性和吸引力。 以色列的M. Tarabia等[6]采用PPV前体与SPS通过静电作用逐层沉积自组装，然后经过热转变形成多量子阱结构，他们用中子和x射线反射研究了自组装薄膜的性质，观察到三级准Bragg反射斑。H. Hong等[27]采用类似方法让苯撑乙烯与萘撑乙烯共聚物与SPS自组装成多量子阱LED，在组装层数≤ 6、绝缘层厚度≤ 1nm的情况下，随着组装层厚度的降低发射波长发生蓝移，且随着共聚物中萘含量的增大而加重。通过化学修饰和量子尺寸效应，他们可以实现整个可见光范围内的发光，且阈值电压较低（3V）、稳定性好、发光效率高。 5 结束语 自组装的有机发光二极管是LED领域的最新研究动向，被认为是97年度LED重大进展之一。尽管它具有诸多的优越性，目前还处在初级研究阶段，且存在诸多不足。首先，所采用的材料品种单一，基本上是发光的PPV类高聚物与不发光的共轭和非共轭高聚物，几乎未见用电子传输、空穴传输等多功能材料自组装成多层结构LED方面的报道。其次，所用的自组装方式单一，基本上是逐层静电沉积法，至于通过氢键和共价键自组装的报道极为少见，具有超分子体系的自组装LED报道更少。第三，建立在有机多量子阱结构上的自组装LED研究不多，进展缓慢。第四，自组装有机LED内的电荷注入、传输、复合及发光机制研究很少。我国在这一领域的研究几乎为空白。 总之，自组装的有机LED向真正意义上的分子器件迈出了实质性一步，在短短几年内已取得令人欣慰的进展，展示出了诱人的应用前景。随着新型聚合物发光材料和新的多功能多层异结构自组装LED的出现及其基础理论问题的阐明，高发光效率、高亮度、长寿命的自组装有机LED必将涌现，其产业化、商业化也为期不远。 6 参考文献 [1] 王夺元 . 物理 , 1991 , 20 : 176 [2] 刘云圻 , 朱道本 . 物理 , 1990 , 19 : 260 [3] Whitesides G M . Sci. Am. , 1995 , 273 : 114 [4]Onoda M , Chuma A , Nakayama H et al . J. Phys. D : Appl. Phys., 1997 , 30 : 2364 [5] Onitsuka O , Fou A C , Ferreira M et al . J. Appl. Phys. , 1996 , 80 : 4067 [6] Tarabia M , Hong H , Davidov D et al . J. Appl. 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