Comparative Study on the Color Reaction of Thiazolylazo Reagents Containing Deferent Analytical Functional Groups with Palladium Wang Lihong ,Tang Fulong, Zhang Hao (Department of Environmental Science, Hangzhou University, HangZhou 310028) Abstract This paper comparatively studied the spectrophotometrical properties of thiazolylazo reagents with deferent analytical functional groups, such as o-hydroxyl-azo-group, o-carboxyl-azo-group and o-sulfonic-azo-group, and their sensitivities and selectivities color reaction with palladium. The experimental results shown that the sensitivity and selectivity of TADCABS with sulfonic acid group was better than TADCAB and TADCAP with carboxy and hydroxy, respectively. Keywords Palladium, thiazolylazo reagent, analytical functional group, sepectrophotometry 摘 要 比较研究了含有偶氮邻羟基、羧基和磺酸基等不同分析功能团的噻唑偶氮类试剂的光度特性及其与钯显色反应的选择性和灵敏度，实验表明含有磺酸基的 TADCABS 的灵敏度和选择性均优于含羧基和羟基的 TADCAB 和 TADCAP。 关键词 钯 噻唑偶氮试剂 分析功能团 分光光度法 比较不同分析功能团的噻唑偶氮试剂与钯的显色反应 王莉红 汤福隆 张浩 （杭州大学环境科学系 杭州 310028） 近期我们合成了数种噻唑偶氮试剂，发现它们与Pd2+显色反应的灵敏度高、选择性好。为此，进一步探讨了含有羟基、羧基和磺酸基功能团的噻唑偶氮试剂与Pd2+显色反应的特性，以筛选性能更佳的试剂，并为定向合成新试剂提供依据。所选用的试剂是TADCAP、TADCAB和TADCABS，它们的结构式为：
| R=OH, | TADCAP
R=COOH, | TADCAB
R=SO3H | TADCABS
1 实验部分 1.1 主要仪器和试剂 U-3400紫外可见分光光度计（日本），722型光栅分光光度计（上海第三分析仪器厂），pH S-4型酸度计（杭州亚美电子仪器厂）。 钯及其它离子的标准溶液：按文献[1]配成1g/L的溶液，临用时稀释至所需浓度；缓冲溶液：pH1-2 KCl-HCl体系，pH3-6 NaAc-HAc体系，pH7-10 H3BO3-NaOH体系；TADCAP、TADCAB、TADCABS溶液：均为0.05%水溶液。所用试剂均为分析纯以上，水为重蒸馏水。 1.2 实验方法 1.2.1 TADCAP与Pd2+显色反应: 吸取适量Pd2+标准液于25 mL比色管中，加入TADCAP 2.0mL，5mol/L HNO31.5mL，加蒸馏水至总体积10mL左右，于70±5℃水浴加热1.5min，取出，流水冷却，加10mL无水乙醇，用蒸馏水稀释至刻度，于1cm比色皿中，以试剂空白作参比，在625和540nm处测定吸光度，ΔA=A625-A540=εbc。 1.2.2 TADCAB和TADCABS与Pd2+显色反应：吸取适量Pd2+标准液于25mL比色管中，加入TADCAB2.0mL(或TADCABS1.0mL)，5mol/L HNO3(或HClO4)2.5mL，室温放置5 min，用蒸馏水稀释至刻度，于1cm比色皿，以试剂空白作参比，在657和534nm处(或636和541nm处)测定吸光度，ΔA=A657-A534=εbc(或ΔA=A636-A541=εbc)。 2 结果与讨论 2.1试剂的理化性质 试剂的主要理化性质见表1。 表1 试剂的理化性质
试 剂 | 分析功能团 | 离解常数* | 理 化 性 质
TADCAP[2] |  | pKa1 =1.88 pKa2 =8.84 | 橙红色固体粉末，溶于水、甲醇、稀酸和碱；微溶于乙醇、丙酮；不溶于乙醚、氯仿和四氯化碳。在pH<1 时，试剂的水溶液为紫红色，λmax=540 nm , pH4-8 时，溶液为橙色，λmax=501 nm , pH>9 时，溶液为紫红色，λmax=531 nm 。
TADCAB[3] |  | pKa1 =0.88 pKa2 =4.28 | 橙红色固体粉末，溶于水、甲醇、稀酸和碱；微溶于乙醇、丙酮；不溶于乙醚、氯仿和四氯化碳。在pH<1 时，试剂的水溶液呈紫红色，λmax=534 nm , pH 1.5-4.0 时，溶液呈黄色，λmax=481 nm , pH>4.5 时，溶液为橙红色，λmax=493 nm 。
TADCABS |  | pKa1 =1.11 pKa2 =4.11 | 橙红色固体粉末，溶于水、甲醇、DMF、稀酸和碱；微溶于乙醇；不溶于丙酮、乙醚、氯仿和四氯化碳。在pH<1 时，水溶液呈紫红色，λmax=541 nm , pH 2.5-3.2 时，溶液为黄色，λmax=470 nm , pH>4.5 时,溶液为橙红色,λmax=507 nm。
* 测定离解常数时，离子强度 I=0.1mol/L KCl ，温度 t=25℃. 2.2 试剂对金属离子显色反应的选择性 按定性鉴定的方法在pH1～10范围内试验30种金属离子的显色反应，这些离子是Ag+、Al(Ⅲ)、Ba2+、Be2+、Bi3+、Ca2+、Cd2+、Co2+、Cr(Ⅲ)、Cu2+、Fe(Ⅲ)、Fe2+、Ga(Ⅲ)、Ge(Ⅳ)、Hg22+、Hg2+、La3+、Mn2+、Mo(Ⅵ)、Mg2+、Ni2+、Pb2+、Pd2+、``Pt2+``、Sb(Ⅴ)、Sn(Ⅳ)、UO22+、V(Ⅴ)、Y3+、Zn2+。现将有显色反应的离子列于表2，以资比较。 由表2可见TADCABS、TADCAB、TADCAP与金属离子发生显色反应的数目分别为5个离子、11个离子、17个离子，TADCABS与离子反应的个数最少，故其选择性最好，它们选择性优良的次序为TADCABS>TADCAB>TADCAP。 表2 试剂与金属离子的显色反应
金属 离子 | 显 色 pH | 络 合 物 的 颜 色
TADCAP | TADCAB | TADCABS | TADCAP | TADCAB | TADCABS
Bi3+ | 1—3 | 1—10 | 1—10 | 紫 | — | —
Cd2+ | 2—10 | 1—10 | 1—10 | 紫红 | — | —
Co2+ | 2—10 | 2—10 | 6—8 | 紫 | 蓝紫 | 紫红
Cu2+ | 2—9 | 2—10 | 4—6 | 紫 | 蓝 | 蓝
Fe(Ⅲ) | 4—8 | 1—6 | 2—4 | 棕褐 | 红紫 | 橙红
Fe2+ | 4—8 | 1—6 | 1—10 | 紫 | 红紫 | —
Ga(Ⅲ) | 4—8 | 1—10 | 1—10 | 红 | — | —
Hg22+ | 4—6 | 2—4 | 1—10 | 紫 | 红紫 | —
Hg2+ | 4—6 | 4—6 | 1—10 | 紫 | 红 | —
Mn2+ | 8—10 | 1—10 | 1—10 | 紫红 | — | —
Ni2+ | 4—9 | 2—10 | 5—6 | 紫红 | 红紫 | 紫
Pb2+ | 4—6 | 5—6 | 1—10 | 紫红 | 紫红 | —
Pd2+ | 2—8 | <7 | <10 | 紫 | 蓝 | 蓝
UO22+ | 4—8 | 1—10 | 1—10 | 紫 | — | —
V(v) | 2—8 | 3—5 | 1—10 | 紫红 | 蓝 | —
Y3+ | 5—6 | 1—10 | 1—10 | 紫红 | — | —
Zn2+ | 4—10 | 4—8 | 1—10 | 紫红 | 红紫 | —

2.3 试剂与钯显色反应的灵敏度和选择性
按实验方法考察试剂与Pd2+显色反应的灵敏度和选择性。考虑到测定Pd2+的对象一般为Pd-Pt、Pd-Pt-RE、Pd-Pt-Fe催化剂和基体中的金属离子，故选择Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)、La3+、Pt2+等14个离子进行试验，结果及有关参数见表3和表4。

表3 试剂与Pd2+显色反应的灵敏度

试 剂

酸度范围
mol/L

试剂的λ max nm

络合物的λ max nm

摩尔吸光系数
εAC-AR×10-4

浓度范围
μ g /mL

备 注

TADCAP

0.2-0.4

HNO3

540

625

3.64(1.52)*

0 ～ 3.2

70±5℃加热 1.5 min ,

加乙醇10ml

TADCAB

0.4-0.7

HNO3

534

657

7.90(5.10)*

0～ 1.4

室温 5min

TADCABS

0.3-1.0

HClO4

541

636

8.05(5.29)*

0 ～ 2.8

室温5min

*( )内为单波长测定的摩尔吸光系数

由表3可知TADCABS与Pd2+的显色反应浓度范围最宽。就灵敏度而言，TADCABS与TADCAB相近，它们的灵敏度明显比TADCAP高约1倍以上。另外TADCAP与Pd2+显色反应较慢，要适当加热，并有沉淀产生，需加入适量乙醇助溶。

表4 试剂与Pd2+显色反应的选择性

外来 离子

TADCAP
(Pd2+,40μg ) TADCAB
(Pd2+,20 μ g) TADCABS
(Pd2+,10 μ g)

允许量,mg

干扰
倍数

允许量

,mg

干扰
倍数

允许量

,mg

干扰
倍数

Al(

Ⅲ)

6.00

150

30.00

1500

20.00

2000

Cd2+

1.50

37.5

5.00

250

6.00

600

Co2+

0.04

1

20.00

1000

4.00

400

Cu2+

0.16

4

0.20

10

1.00

100

Fe(

Ⅲ)

0.50

12.5

10.00

500

10.00

1000

Ga(

Ⅲ)

0.50

12.5

2.00

100

1.00

100

La3+

0.50

12.5

1.00

50

1.00

100

Mn2+

2.00

50

5.00

250

9.00

900

Ni2+

0.05

1.25

8.00

400

8.30

830

Pb2+

4.00

100

10.00

500

8.00

800

Pt2+

0.30

7.5

0.50

25

1.20

120

Ru2+

0.72

18

1.00

50

1.00

100

UO22+

1.00

25

8.50

425

15.00

1500

Zn2+

5.00

125

10.00

500

15.00

1500

由表4可知，14种共存离子对三种试剂测定钯的干扰情况是：TADCAP作显色剂时，允许共存离子的干扰倍数为1-150倍，干扰倍数≥100倍的离子只有3种，占14种试验离子的21.4%；TADCAB作显色剂时，允许共存离子的干扰倍数为25-1500倍，干扰倍数≥100倍的离子有10种，占试验离子的71.4%；TADCABS作显色剂时，允许共存离子的干扰倍数为100-2000倍，干扰倍数≥100倍的离子有14种，占试验离子的100%。可见TADCABS的选择性最好，其次是TADCAB，而TADCAP最差。

2.4 综合评价与结论

表5 综合评价

试剂

灵敏度

Δε* =

εMR-εR

ε

MR/ε R

对比度

选择性

络合物

干扰倍数≥

100的百分数,%

ε

AC-AR
×10-4

类别

Δλ

nm

类别

反应离子数

类别

表观稳定
常数

络合比

离解度
α%

TADCAP

3.64

中

14600

25.8

85

高

2

Ⅱ

1.72×1012

1

:2

4.52

21.4

TADCAB

7.90

高

50300

70.8

123

高

0

Ⅰ

6.05×1012

1

:2

3.01

71.4

TADCABS

8.05

高

52300

89.7

95

高

0

Ⅰ

3.96×107

1

:1

2.64

100

*Δε以单波长测定的数值计算，ε R 是试剂空白液在络合物测定波长处数据

综合评价结果见表

5，表中的灵敏度和对比度按文献[4]分为较低灵敏度(ε< 2.0×104)，中等灵敏度(ε=2.0～6.0×104)，高灵敏度(ε=6.0～10×104)和超高灵敏度(ε>1.0×105)；较小对比度(Δλ<40nm)，中等对比度(Δλ=40～80 nm)和高对比度(Δλ>80 nm)。Δε 和εMR/εR分别各代表络合前后摩尔吸光系数变动的绝对值和相对值，其数值越大越好，Бабко [5，6]认为Δε≥104，εMR/εR≥10 是优良显色剂的指标之一。Betteridge[7]将选择性指数半定量的分为Ⅰ～Ⅴ，共五类，分别指起反应的离子数为1、2～3、4～6、7～9和10种。本文将表4所列的允许共存离子的干扰倍数≤ 2的视为有干扰。表5中干扰倍数≥100的百分数(%)是指表4所列的离子干扰倍数≥100者占所试验的14种离子的百分数。由表5可知:(1)本文所研究的三种含有不同分析功能团的噻唑偶氮类试剂，虽然螯端均为NO型，其中N是噻唑环和偶氮基中的N，而O分别为–OH基O、–COOH基O和–SO3H基O，由于这些取代基团的空间构型及负电性不同，表现出试剂的分析特性不同。(2)这三只试剂虽然都是三齿配体，但与金属离子螯合时含–OH基的形成五元环，而含–COOH和–SO3H基的则形成六元环。由于五元环配合物稳定性较大，因此含–COOH[8]、–SO3H配体的试剂其选择性将比含–OH配体的试剂好。(3)根据 ，即 pKa 愈大，lgKML 也愈大。当分子中取代基分别为–OH、–COOH、–SO3H时，试剂的酸性依次增加，提高了试剂在酸性介质中的离解度，使络合反应可在较酸的介质中进行 (见表3)，导致络合剂选择性明显提高。(4)本文探讨的反应条件是稀酸介质，这三种试剂与Pd2+显色反应的灵敏度和选择性尤以含–SO3H的TADCABS为最好，其次是TADCAB，最差的为TADCAP。综上所述，试剂的灵敏度和选择性与试剂的分析功能团、螯端原子的存在状况、试剂本身的酸碱性及形成金属络合物后的表观稳定常数等因素密切相关。
3 参考文献
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[9] 慈云祥，周天泽编著．分析化学中的配位化合物，北京，北京大学出版社，1986：208～209

1998-05-21收稿，1998-08-20修回