Electrolytic synthesis of 3.3'-dichlorobenzidine Zi-Fenglan (Department of chemistry Capital Normal university) Li Jing-lin (Fangshan teacher trainning school) Abstract 2-Chloronitrobenzene in alkaline emulsion can be formed 2,2'-dichlorohydra -zobenzene through electrolytic reduction and then produced 3,3'-Dichlorobenzidine by translocation rearrangement. In this paper,the principle,technological conditions and test methods of electrochemical synthesis are presented . Keywords Electrochemical synthesis,Electrolytic reduction,Dichlorohydrazobenzene, Translocation arrangement, Dichlorobenzidine 关键词 电化学合成 电解还原 2,2'-二氯二苯肼 转位重排 3,3'-二氯联苯胺 3,3'-二氯联苯氨的电合成 訾凤兰 周荫庄 刘顺成 （首都师范大学化学系 100037） 李景琳 （北京房山区教师进修学校 102400） 3,3'-二氯联苯胺（简称：DCB）是一种非常重要的有机颜料中间体，用该化合物生产的联苯胺黄、乌而康、坚牢红等偶氮颜料具有耐酸性好、着色力高及牢固度强的特点。其产品占有机颜料的 30%，而且联苯胺黄为国际标准黄色颜料，因而 DCB 在颜料工业中具有举足轻重的地位。 生产DCB的方法有几种。最早使用的是锌粉还原法，用此法生产出来的DCB质量不稳定；而且反应过剩的锌粉由于与产品间不易分离造成产品纯度较低，致使颜料着色力较差。后来发展了甲醛还原法，该工艺三废处理极其复杂，而且大量的甲醛因易燃难于储存。八十年代后期，日本等国相继发展了催化剂加氢法，该工艺生产量大、产品质量稳定。但生产设备庞大，操作条件等苛刻，三废污染也很严重。鉴于该工艺巨额的设备投资及需严格的现场管理，在我国一直未引进该生产技术。目前，国内只有几个厂家用锌粉还原法生产少量DCB产品而且纯度不高，国内需求量的80%均需进口，在该产品不可替代的情况下，合成工艺亟待改进。 电化学合成有如下优点；以电为还原剂，不引入杂质，因而产品的纯度高；还原反应一步完成，工艺简单、产率高；设备简单，投资少。目前电化合成染料中间体的研究工作在我国还处于空白阶段。本文主要讨论电合成DCB的工艺条件及流程。 １DCB的合成原理 DCB的合成是以邻硝基氯苯为原料，碱性介质中电还原生成2,2'-二氯氢化偶氮苯(2,2'-二氯二苯肼)，然后将其在耐酸性介质中转位重排生成DCB盐，整个反应过程如下: (1) 电还原 (2) 转位重排 2 DCB的合成 2.1仪器与试剂 合成反应在带搅拌的隔膜式电解槽中进行，槽体为普通碳钢并自身做为阴极，隔膜为陶瓷管并在其中置有碳钢阴极；自制直流电源，输出功率0.6KW。所用试剂邻硝基氯笨、二甲笨、盐酸、氢氧化钠及氧化铅均为化学纯。 2.2合成 2.2.1电还原 按附表所列实验条件分别在阴、阳极室中加入NaOH溶液，阴极室中加入氧化铅10克，开启搅拌。阴极室加入100克邻氯硝基苯，通直流电，待输入电量至理论80%时，加入二甲苯溶液100ml，继续电解至溶液无色为止。通过槽底放料阀将料液放入分液漏斗中。料液分三层，上层为氯化偶氮苯的二甲苯溶液，中间为邻氯苯胺，下层为碱液。将上层溶液放至蒸溜水瓶中，因减压法蒸出二甲苯溶液并冷凝回收循环使用。瓶中所余之物即为2.2'一二氯氢化偶氮苯，为白色至浅灰色粉末，溶于乙醇后形成白色结晶，熔点87℃。 2.2.2转位重排 将50克2.2'一、二氯氢化偶氮苯放入烧杯中，加入浓盐酸300ml，50℃下搅拌2小时后过滤洗涤，然后于20%稀氢氧化钠溶液中碱化脱去盐基，再进行过滤、洗涤、真空干燥后即得DCB成品，为白色或浅黄色针状结晶，熔点133℃。 以淀粉－碘化甲溶液为外用指示剂，亚硝基钠法测定所得 DCB 的量。实验条件及结果均列于附表中，整个工艺流程见附图。 附表：碱性乳液中还原邻氯硝基苯
实验编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8
邻氯硝基苯(g) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100
阴极NaOH浓度(%) | 10 | 10 | 10 | 10 | 15 | 15 | 10 | 15
阴极NaOH体积(ml) | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500
阳极NaOH浓度(%) | 20 | 15 | 20 | 20 | 30 | 30 | 20 | 30
阳极NaOH体积(ml) | 50 | 50 | 40 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50
阴极Pbo加入量(g) | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 5 | 0 | 10
电压(V) | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 4.5
电流(A) | 20 | 20 | 20 | 10 | 20 | 20 | 10 | 10
电流密度(Adm-2) | 2 | 2 | 2 | 1 | 2 | 2 | 1 | 1
电解时间(h) | 5 | 5 | 5 | 10 | 4.5 | 4.5 | 10 | 8
产量(g) | 62.2 | 56 | 57.5 | 70 | 65 | 64 | 8 | 63.7

图1 ＤＣＢ的电合成工艺流程图

３讨论
a)由附表数据可知:增大阳极碱液的浓度可以提高产率和电流效率；使用小的电流密度也有助于提高产率和电流效率。
b)电解过程中，加入阴极液中的 PbO 溶解后在阴极析出形成海绵状铅；实验 pbo 的存在对产率有很大影响。若不加 PbO，还原过程难以进行并产生较多的副产物。
c)搅拌对电解反应有两种作用，一方面使原料与碱液充分乳化，减小电阻使反应平稳进行；另一方面是将阴极附近的产物迅速转移并不断将原料带至电极表面，使反应得以继续。
d)电解过程中，阳极室碱液不断扩散至电解槽中，经 4 小时后，两处碱液浓度接近，此时需将阳极碱液更换。否则将使电阻增大。放热增强，降低电流效率。
e)正常电解电压为 3.5V，但在电阻增大时可升至 5V 以上，电压过高会加速阳极的氧化，增加无效功率及成本。
实验表明电合成 3.3'一二氯联苯胺最佳的工艺条件为；（1）阴极液中加入一定量的 PbO 做为催化剂；（2）阳、阴两极碱液浓度比为 2：1，阳极碱液浓度为 20～30%，阴极碱液浓度 10～15%；（3）电解电压 3.5V，电流密度 1～2Adm-2。
4 参考文献
[1] 江淋才. 电合成 北京高等教育出版社1993 113～120
[2] Drazic D M. The kinetics of inhibitor absorption on iron. Electrochimca Acta，1994, 39（819）:1165
[3] Kyriacou D K，Jannakoudakis D A. Electrocatalysis for Organic syntehesis Wieley 1986

1998-05-11收稿，1998-07-01修回