Standardization of PGC Database and Data Sharing for Polymer Identification Yang Rui, Liu Songtao, Wang Kunhua (Institute of Polymer Science & Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084) Abstract A new method for standardization of polymer pyrograms was developed to make the data sharing possible between laboratories: Use pyrolytic scraps of high density polyethylene(HDPE) as reference peaks to calculate retention indexes(RI) of pyrolysates peaks of other polymers. RI calculated with high order multinomial as standard function has better repeatability. Polymer pyrograms processed by this method can be used in qualitative analysis,and a standard database was established. Keywords Polymer, Pyrolysis gas chromatography database, Retention index, Standardization 摘 要 以高密度聚乙烯（HDPE）裂解产生的一系列正构烯烃作为参照峰，可以计算出其他聚合物的特征峰的保留指数，并以此作为聚合物定性的依据。不同仪器和操作条件下聚合物样品的实验结果表明，采用这种标准化方法可以实现聚合物PGC谱图的标准化和实验室间的数据共享。在此基础上建立了一套聚合物标准谱图库，可以用于聚合物检索和结构解析。 关键词 聚合物 PGC标准谱图库 保留指数 标准化 聚合物裂解气相色谱（PGC）标准化谱图库及数据共享 杨睿 刘松涛 汪昆华 (清华大学化工系高分子研究所 北京 100084) 聚合物 PGC 谱图特征峰的保留值（保留时间、保留体积）常常作为聚合物定性的依据，但由于保留值随实验条件的不同变化很大，如柱箱温度、柱箱升温速率、载气流速、色谱柱尺寸等的变化都会对保留值造成很大影响，而且不同实验室之间由于仪器不同所得到的谱图数据也不能很好地重复，不能得到象 FTIR、MS 那样的标准谱图，这就给 PGC 定性分析带来了较大的困难。长期以来，各个实验室只能自己积累谱图集，不利于专家经验的推广和交流，因此，我们对谱图的标准化问题进行了研究，并建立了一套标准谱图库。 1 聚合物PGC谱图保留值的标准化 1.1 标准化方法定义 PGC 特征峰保留值的标准化方法与 GC 类似，一种方法是选择某一个或几个峰作为内标，采用内插法求出组分的标准化保留值。这种方法要求所选择的参照峰在比较的谱图上都存在，而且分离完全，峰高较大，容易鉴定。由于裂解谱图比较复杂，所选的参照峰应分布在整个谱图上，个数在 2～7 之间[1]。显然，这种方法对于大多数聚合物来说实现起来较为困难。 通过大量的实验，提出了另一种保留指数标准化方法：以同样条件下高密度聚乙烯（HDPE）裂解产生的一系列正构烯烃峰作为参照峰，用来计算聚合物谱峰的保留指数，并以此作为定性的依据。 HDPE裂解产生的一系列正构烯烃的保留指数定义如下： RI＝n×100 （1） 其中，n是正构烯烃的碳数。 由于在程序升温操作中，HDPE的保留时间和碳数基本上呈线性关系[2]，因此定义保留指数的计算公式为： （2） 其中， tR(n)，tR(n+1)分别是距特征峰左边和右边最近的正构烯烃峰的保留时间，tR(x)是特征峰的保留时间。tR(n)<tR(x)<tR(n+1)。 1.2 计算方法的改进 在程序升温操作过程中，由于通常采用恒温—升温—恒温的程序控制方式，因此HDPE的保留时间—碳数关系曲线开始和最后的恒温阶段并不符合线性关系。即使不存在开始的恒温阶段，也会出现这种现象。因此在用公式（2）线性插值计算保留指数时，在保留时间较小和较大的区域同一个特征峰的保留指数计算会出现较大的偏差。针对这种情况，我们进行了实验，选用了高阶多项式作为标准函数拟合HDPE的保留时间—碳数曲线，来减小偏差。 对于同一组HDPE数据（如表1），几种拟合方法的结果比较：
表 1 HDPE 的碳数和保留时间
碳数 | 保留时间 | 碳数 | 保留时间 | 碳数 | 保留时间 | 碳数 | 保留时间
4 | 3.14 | 9 | 9.51 | 14 | 20.8 | 19 | 30.1
5 | 3.61 | 10 | 11.92 | 15 | 22.73 | 20 | 32.66
6 | 4.25 | 11 | 14.3 | 16 | 24.56 | 21 | 35.96
7 | 5.44 | 12 | 16.58 | 17 | 26.3 | 22 | 40.38
8 | 7.26 | 13 | 18.75 | 18 | 28.05 |  |

采用常规的直线拟合：Y＝2.0542X－7.9521，相关系数 R2＝0.9888。直线拟合法中间阶段的数据与拟合曲线符合较好，两端由于是恒温操作，碳数与保留时间不符合线性关系而偏差较大。为了改进计算方法，我们采用了其它一些拟合方法，结果如下表。

表 2 不同拟合方法的结果比较

拟合方法 | 乘幂拟合 | 指数拟合 | 二阶多项式拟合 | 四阶多项式拟合 | 六阶多项式拟合
相关系数 R2 | 0.9888 | 0.9382 | 0.9943 | 0.9998 | 1

由拟合结果可以看出，四阶或六阶多项式的拟合误差较小，由于六阶多项式计算繁琐，采用四阶多项式拟合HDPE 标准曲线来计算保留指数。
2 标准化方法的检验
采用以上定义的标准化方法，我们选取了一些具有代表性的样品（见表 3），研究了它们在不同的色谱条件下和在不同的实验室的仪器上的裂解谱图，验证了该方法的有效性。

表3　标准样品
聚合物名称 | 缩写 | 来源 | 聚合物名称 | 缩写 | 来源
聚甲基丙 烯酸甲酯 | PMMA | 实验室合成 | 尼龙 66 | PA-66 | 黑龙江
聚苯乙烯 | PS | 兰化 304 厂 | 聚丙烯 | PP-2401 | 燕山化工二厂
聚丙烯腈 | PAN | 实验室合成 | 丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物 | ABS | 台湾奇美
尼龙 6 | PA－6 | 日本 | 丙烯腈－苯乙烯共聚物 | AS | 兰化 304 厂
聚乙烯醇 | PVA | 北京有机化工厂 | 甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯共聚物 | MS | 重庆东方红化工厂
聚碳酸酯 | PC | 西德 |  |  |

2.1 色谱条件的影响
2.1.1 时间的影响
当色谱柱使用了一段时间后，由于色谱柱效会逐渐有所变化，所以同种物质裂解碎片峰的保留时间就会发生一定的变化，而经过标准化处理后，保留指数则保持不变。因此，谱图的标准化保证了谱图数据的长期有效性。见表 4。

表 4 不同时间保留指数的比较
样 品 | 一个月前的 RI | 一个月后的 RI | 相对偏差％ | 碎片结构
PMMA | 705 | 711 | 0.42 | 甲基丙烯酸甲酯
PS | 895 | 896 | 0.06 | 苯乙烯
PAN | 1004 | 1004 | 0.00 | 丙烯腈二聚体
PA－6 | 842 | 838 | 0.24 | 腈
1257 | 1256 | 0.04 | 己内酰胺
PVA | 636 | 641 | 0.39 | C4H6O
954 | 958 | 0.21 | 苯甲醛
PA－66 | 778 | 784 | 0.38 | 戊内酮
1113 | 1119 | 0.27 | 己二胺
1238 | 1247 | 0.36 | 己二腈
PP－2401 | 850 | 856 | 0.35 | 2,4-二甲基-1-庚烯
1094 | 1099 | 0.23 | 2,4,6-三甲基-1-壬烯
1324 | 1329 | 0.19 | 2,4,6,8-四甲基-1-十一烯
MS | 705 | 719 | 0.98 | 甲基丙烯酸甲酯
894 | 908 | 0.78 | 苯乙烯

2.1.2 升温速率的影响
随着柱箱温度的升高，组分的分配系数减小，导致保留时间减小。程序升温速率降低，相当于在同一时刻柱箱的温度降低，因此保留时间增大。不同升温速率下的保留指数见表 5。

表 5 升温速率对保留指数的影响
聚合物 | 保留指数RI | 归属
样品 | 16℃/min | 12℃/min | 8℃/min | 相对误差％
PMMA | 705 | 702 | 705 | 0.17 | 甲基丙烯酸甲酯
PS | 901 | 897 | 895 | 0.40 | 苯乙烯
PAN | 1008 | 999 | 1004 | 0.43 | 丙烯腈二聚体
1574 | 1539 | 1549 | 1.29 | 丙烯腈三聚体
PC | 965 | 960 | 967 | 0.35 | 酚
1061 | 1055 | 1062 | 0.27 | p-甲酚
1285 | 1280 | 1286 | 0.17 | p-异丙烯基酚
PA－6 | 836 | 837 | 842 | 0.46 | 腈
1251 | 1249 | 1257 | 0.41 | 己内酰胺
PVA | 660 | 662 | 665 | 0.42 | 丁烯醛
954 | 952 | 954 | 0.04 | 苯甲醛
PA－66 | 776 | 776 | 778 | 0.14 | 戊内酮
1116 | 1112 | 1113 | 0.22 | 己二胺
PP－2401 | 855 | 853 | 850 | 0.28 | 2,4-二甲基-1-庚烯
1097 | 1095 | 1094 | 0.15 | 2,4,6-三甲基-1-壬烯
1327 | 1322 | 1324 | 0.20 | 2,4,6,8-四甲基-1-十一烯
ABS | 776 | 770 | 770 | 0.57 | 甲苯
901 | 894 | 894 | 0.55 | 苯乙烯
1335 | 1323 | 1321 | 0.65 | 丙烯腈 -苯乙烯杂二聚体
AS | 900 | 895 | 892 | 0.47 | 苯乙烯
1334 | 1326 | 1320 | 0.58 | 丙烯腈 -苯乙烯杂二聚体
1408 | 1400 | 1393 | 0.55 | 丙烯腈 -苯乙烯杂二聚体
MS | 708 | 703 | 705 | 0.38 | 甲基丙烯酸甲酯
903 | 894 | 894 | 0.64 | 苯乙烯

由于正构烯烃的保留时间与碳数在程序升温过程中有如下近似关系：
假定样品的特征峰与nx个CH2相当(n<nx<n+1)，那么这个峰的保留指数

因此，升温速率的变化对保留指数没有影响。表

3 中的数据也证明了这一点。色谱动力学理论假定：被分离物质的吸附等温线为线性函数。根据这个假定得出了以上结论。但实际上各个物质的保留值随升温速率的变化曲线有所不同，色谱过程分配平衡也不同，所以实际得到的结果会稍有偏差。总而言之，用保留指数表征谱图时，升温速率在一定范围的变化不会造成什么影响。
2.1.3 柱效的影响
用高分辨的熔融石英毛细管色谱柱替代了低分辨的填充柱，大大提高了柱效和分离效能。为了考察保留指数标准化方法在不同柱效下的通用性，我们进行了对照实验，结果见表6。

表 6 柱效对保留指数的影响

聚合物 | 保留指数 | 相对误差 | 归属
样品 | 毛细柱* | 填充柱** | ％
PMMA | 705 | 696 | 0.64 | 甲基丙烯酸甲酯
PS | 901 | 891 | 0.58 | 苯乙烯
PAN | 1061 | 1089 | 1.31 | 丙烯腈二聚体
1456 | 1435 | 0.72 | 丙烯腈三聚体
1549 | 1589 | 1.28 | 丙烯腈三聚体
PC | 1061 | 1095 | 1.59 | p-甲酚
1154 | 1155 | 0.04 | p-乙酚
1285 | 1296 | 0.40 | p-异丙烯基酚
1841 | 1849 | 0.21 | 双酚A
PA－6 | 836 | 996 | 8.74 | 腈
1251 | 1335 | 3.25 | 己内酰胺
PVA | 629 | 644 | 1.21 | C4H6O
770 | 763 | 0.47 | C7H12
954 | 972 | 0.97 | 苯甲醛
PA－66 | 776 | 800 | 1.52 | 戊内酮
1116 | 1063 | 2.41 | 己二胺
1241 | 1327 | 3.35 | 己二腈

* 熔融石英毛细柱OV－101，柱长25m，内径0.2mm，柱效为5.5mm（苯）
** 不锈钢填充柱SE－30，柱长2m，内径4mm，柱效为7.1mm（苯）

结果表明，保留指数的误差与填充柱本身的实验精度相当，因此柱效的变化不会对保留指数造成很大影响。虽然分离度增大，总体洗脱速率提高，但由于分配系数不变，裂解碎片在色谱柱中的洗脱情况不会发生变化，经过HDPE的修正，保留指数不变。
2.1.4 固定相的影响
在裂解产物的分离过程中，各组分的分配系数是保留值的决定因素。固定相不同，组分的分配系数会发生变化，洗脱情况也会不同。由于这一变化对HDPE裂解产物和对样品裂解产物的保留值影响不同，因此保留指数发生变化。通过本实验室和橡胶产品质检站的对比实验表明，裂解产物与正构烯烃极性相似者变化小，反之则变化较大。见表7。

表 7 固定相*对保留指数的影响
样品 | PMMA | PS | PAN
本实验室 | 705 | 665 | 989 | 1004 | 1024 | 1456
质检站 | 780 | 965 | 1341 | 1369 | 1406 | 2111
相对误差 | 5.05% | 18.40% | 15.11% | 15.38% | 15.72% | 18.36%
样品 | PA-6 | PVA
本实验室 | 842 | 1257 | 665 | 773 | 899 | 954
质检站 | 912 | 1546 | 483 | 767 | 761 | 824
相对误差 | 3.99% | 10.31% | 15.85% | 0.39% | 8.31% | 7.21%
* 本实验室色谱柱固定相为OV－101（甲基硅油），质检站色谱柱固定相为OV－1701（苯基（50％）甲基聚硅氧烷）

综上所述，在对聚合物裂解谱图进行标准化时，必须对固定相有明确的定义，针对不同的固定相应有不同的标准谱图集。
2.2 不同仪器的影响
不同的实验室中，不仅仪器型号不同，使用的裂解装置不同，而且各种条件也千差万别，通过实验表明，只要固定相相同，裂解温度基本一致，谱图标准化方法依然成立（表8，表9）。

表 8 不同实验室的条件
| 本实验室 | 北京理工大学 | 化工部橡胶院 | 总后 | 橡胶产品质检站
裂解温度，℃ | 600 | 600 | 593 | 700 | 593
汽化温度，℃ | 250 | 250 | 250 | 220 | 250
程序升温℃ | 50-220 | 50-240 | 60-200 | 50-220 | 50-220
升温速率℃ /min | 12 | 10 | 8 | 8 | 6
初温停留时间 min | 1 | 1 | 2 | 1 | 2
色谱仪 | SHIMADZU GC-7A | HP5890Ⅱ | SHIMADZU GC-9A | HP5880 | SP-3420
裂解器 | PYR-2 | LJ-01 | JHP-W | CDS | JHP-2
固定相 | OV-101 | OV-101 | SE-52 | OV-101 | OV-1701
色谱柱长 , m | 25 | 25 | 25 | 25 | 25
色谱柱内径 , mm | 0.2 | 0.23 | 0.25 | 0.25 | 0.5

表 9 不同实验室间样品保留指数的对比
样品 | 北京理工大学 | 化工部橡胶院 | 本实验室 | 总后 | 保留指数平均值 | 最大相对误差
保留时间 | 保留指数 | 保留时间 | 保留指数 | 保留时间 | 保留指数 | 保留时间 | 保留指数
PMMA | 2.72 | 689 | 4.358 | 693 | 8.3517 | 673 | 2.48 | 683 | 684 | 1.26%
2.95 | 714 | 4.758 | 730 | 8.74 | 703 | 2.76 | 713 | 715 | 2.12%
PS | 3.66 | 778 |  |  | 8.9567 | 771 | 3.39 | 766 | 772 | 0.83%
5.53 | 907 | 7.292 | 905 | 10.57 | 898 | 5.5 | 894 | 901 | 0.68%
18.25 | 1753 |  |  | 21.945 | 1726 | 20.25 | 1713 | 1731 | 1.32%
PA－6 | 1.81 | 503 | 3.438 | 510 | 6.625 | 503 |  |  | 505 | 0.83%
5.03 | 875 | 6.678 | 867 | 11.21 | 857 | 4.78 | 854 | 863 | 1.39%
12.24 | 1309 | 14.44 | 1297 | 17.3367 | 1253 | 12.62 | 1254 | 1278 | 2.43%
PAN | 1.87 | 523 | 3.51 | 528 | 6.2367 | 542 | 1.58 | 490 | 521 | 4.10%
2.17 | 610 | 3.812 | 602 | 6.815 | 610 |  | 607 | 0.46%
| 11.7717 | 998 | 7.96 | 1020 | 1009 | 1.09%
8.66 | 1086 | 10.7 | 1089 | 11.9067 | 1009 | 8.08 | 1025 | 1052 | 3.52%
8.79 | 1094 | 10.838 | 1097 | 12.1183 | 1027 | 8.24 | 1033 | 1063 | 3.21%
PVA | 2 | 567 | 3.675 | 569 | 6.8933 | 537 | 1.72 | 540 | 553 | 2.84%
2.43 | 647 | 4.135 | 656 | 7.8333 | 633 | 2.09 | 627 | 641 | 2.34%
3.65 | 777 |  | 9.82 | 770 | 3.37 | 762 | 770 | 0.99%
5.56 | 909 | 11.86 | 898 | 5.45 | 892 | 900 | 1.03%
5.82 | 923 | 7.587 | 922 | 12.8017 | 953 | 6.39 | 941 | 935 | 1.96%
PMS | 2.94 | 713 | 4.547 | 712 | 8.7733 | 705 | 2.74 | 711 | 710 | 0.36%
5.51 | 906 | 7.28 | 904 | 11.8717 | 898 | 5.41 | 890 | 900 | 0.71%

以上我们讨论了聚合物裂解谱图标准化方法在各种条件下的适用性。实验证明，采用这种标准化方法，能够保证实验室之间数据的通用性，实现了数据共享，进而保证了在此基础上的标准谱图库的通用性。
3 标准谱图库的建立
选取 11 大类数百种样品建立了聚合物 PGC 标准谱图库，包括以苯乙烯为主体的聚合物类、丙烯酸酯类、工程塑料类、含卤素聚合物类、聚烯烃类、聚酰胺类、聚乙烯醇和聚甲醛类、热固性树脂、纤维、ABS 系列及合成橡胶。
标准谱图库是以ACCESS关系数据库形式建立的一个数据库，ACCESS关系数据库具有操作简单，数据库管理功能强大等优点。标准谱图库包括两个数据表：basetable和datatable（界面图略）。basetable中保存样品的类型、名称、实验条件、峰数等信息；datatable中保存峰号、保留指数、峰面积、峰高、裂解碎片等信息。此外还以文本文件的形式存储了一个等价的数据库，保存着异步通讯传输的原始数据。根据标准谱图库，我们就可以很方便地进行聚合物的检索，并进一步开发专家系统智能解析功能。
4 参考文献
[1] 傅若农，刘虎威. 高分辨气相色谱及高分辨裂解气相色谱. 北京：北京理工大学出版社，1992：250～252
[2] 吕素平. 1991年清华大学毕业论文
致谢 本文中北京理工大学、化工部橡胶院和总后的谱图及数据分别由罗爱芹、周乃东和任雪英同志提供，另外，在橡胶产品质检站的实验过程中，林春英同志对我提供了大量的帮助，特此表示感谢。

1998-10-19收稿