Proton Transport Mechanisms With the Aid Of Water Wu Hong，Wang Yuxin，Wang Shichang (Chemical Engineering Research Center,Tianjin University,Tianjin 300072) Abstract A brief review of the unique characteristics of proton is presented and a number of different proton transport mechanisms, especially the Grutthuss mechanism, vehicle mechanism and structure diffusion triggered by molecular diffusion, are discussed. These mechanisms are very instructive in development of new materials and electrochemical process. Keywords Proton characteristics, Proton transport 摘要 回顾了人们对质子特性的认识历程，对现有的几种质子输运机理作了评述，并重点分析了 Grutthuss 理论、运载机理(Vehicle Mechanism)及分子扩散触发结构扩散理论(Structure Diffusion Triggered by Molecular Diffusion)。这些理论对新型质子导体材料探索和工业电化学过程都具有指导意义。 关键词 质子特性 质子输运 水分子参与下的质子输运机理 吴洪 王宇新* 王世昌 （天津大学化学工程研究所，天津 300072) 质子即氢离子，它的输运在生物及物理化学等过程中起着重要作用。对于生物体系，质子传导与电子传导同等重要，例如光合作用中就涉及了质子的释放和质子在膜中的输运；ATP 形成所需的能量转导过程中质子输运也起着极其重要的作用；叶绿体的光合磷酸化作用，厌氧新陈代谢，DNA 基因突变和红细胞膜内外质子输运等其它一些生物过程也离不开作为反应中间体的活化质子的参与[1,2,3,4]。在电化学领域，多种电化学过程如电解、电池、燃料电池、化学传感器及电化色显示器等都涉及到质子的输运。并且质子输运还是许多过程的限制步骤。因此，研究和认识质子输运的机理十分重要。 1 特殊的离子—质子 1.1 氢离子的特殊结构 氢原子是一种很特殊的元素，在元素周期表中占有特殊的位置。质子是氢原子失去其仅有的一个电子后形成的。由于H+周围没有电子层，是一个裸露的原子核，所以质子的电荷中心比一般离子更容易靠近邻近的原子或离子。原子核外有电子层的一般离子的尺度数量级在10-8cm。而质子的大小是费米级(10-13cm)的。它不但是最简单的离子，也是最轻、最小的离子。正因为质子具有以上这些极特殊的结构特点，使它往往与周围环境有很强的相互作用，在溶液中更易溶剂化。实际上，自由状态的质子只存在于极稀薄的气体、等离子体或同步加速器等几种特殊环境情况中。我们通常遇到的质子都是与其它一些分子，如O2，H2O，NH3等通过氢键结合，以OH-，H3O+，NH4+等复合离子形式存在的。 1.2 质子的溶剂化 剥去氢原子的外层电子使之形成 H+所需的电离能约为 1314kJ/mol，该值远大于其它元素形成一价离子的电离能，如：Li 形成 Li+的电离能为 520kJ/mol，Cs 形成 Cs+的电离能为 378kJ/mol。这说明氢原子核与电子间有很强的作用力。而氢原子失去电子后形成的质子是裸露的带正电的原子核，极易与周围其它原子的外层电子发生静电吸引，进而形成氢键。所以，以自由状态存在的质子是极不稳定的。它通常是与溶剂分子结合，以更稳定的溶剂化离子的形式存在的。在水溶液中，H+与 H2O 中的 O 通过氢键结合，形成水合氢离子 H3O+。然而，在水溶液中 H+是否只以 H3O+一种形式存在呢？质子总的水合能(1117kJ/mol)比质子与一个水分子结合的能量(714kJ/mol)要大，这说明 H+可能与不只一个水分子发生相互作用，或者说，H+与一个 H2O 分子形成的 H3O+还可能进一步与邻近的水分子结合，形成 H5O2+、H7O3+、H9O4+甚至更大的团簇(cluster)，即[H3O+(H2O)n]，n=1,2,3…[5]。参见图 1。 图1 氢离子的溶剂化 (a)H3O+ (b)H5O2+ (c)H9O4+ 2 质子输运的特殊性 质子与其它离子相比在结构上有显著不同，那么质子的输运与一般离子的输运是否遵循同一机理呢？实际过程中，迁移的是质子本身，还是水合氢离子(H3O+)或更大的团簇(如 H9O4+)呢？首先我们来看一下质子在输运过程中所表现出的一些特殊性。 如果质子输运与一般离子输运的机理相同的话，依照 Stokes 定律，假定水溶液中实际迁移的是 H3O+(其半径与 K+的半径相近)，则质子在水中的迁移能力应与 K+相近，大约为 7.6×10-4cm2s-1V-1，而该值远小于实际测定的质子输运速率。如果假定迁移的是单个质子，由于质子的半径很小，所以计算出的迁移率又会远远大于实际值。水溶液中大多数离子的淌度为 5×10-4cm2s-1V-1 左右，而质子的淌度比之要高出 7 倍以上。另外，如果溶剂不是水，而是其它一些物质，如 n-丙醇，质子异常高的输运能力就可能消失，而趋于正常值。这说明质子输运的特殊性与水的存在有关。这些特殊现象暗示了质子输运遵循特殊的机理[6]。 3 质子输运机理 3.1 Grutthuss 机理
图2 质子沿氢键链的跳跃输运

1806年Grutthuss[7]即提出了离子溶液中的电荷可沿网链输运的设想，但没有被任何实例所验证。为解释水溶液中质子输运现象的特异性，人们重新想到了这一理论。质子输运的Grutthuss机理的基本特征是质子沿氢键迁移[6]。最初的理论假定有一串H2O分子具有如图2所示的相对位置，且质子开始时位于链的最左侧，并与最左侧的H2O形成H3O+。质子从左边的H3O+跳跃到它右边的H2O上，这一跳跃使原来右侧的中性H2O变成了带正电的H3O+，而先前左侧的H3O+失去质子后变为中性H2O分子。以此类推，质子沿O1，O2，O3，O4……输运下去，电荷也就由链的左边传到右边了。有人[4,8]将这一由水分子通过氢键相互联接形成的通道形象地比喻为“质子导线”(proton wire)。
根据这一理论，质子沿链方向不断向前跳跃，完成电荷的输运。同时，该理论认为质子在绝大部分时间都是以H3O+的形式存在的，只是在氢键间跳跃的瞬间才以独立的H+状态存在，这一点也符合质子的易溶剂化特点。依照Grutthuss机理，质子的迁移率取决于分子间质子的跳跃速率。若按经典速率过程理论，可以计算出的质子的迁移率与实验值具有同一数量级。但按此经典方法得到的H3O+和其同位素D3O+迁移率之比却较实际值大了14倍。这样前者的数量级相同只能算是巧合而非正确。考虑到质子属于基本粒子，人们又用量子理论计算了质子经隧道迁移(tunnelling)的输运速率，但计算出的输运率远大于实际值。这些偏差说明Grutthuss理论虽然比Stokes机理更接近质子输运的实际情况，但仍有重要不相符合的地方。质子发生跳跃是否要有一定的前提条件呢？
3.2 改进的Grutthuss理论
最初的Grutthuss理论只涉及了质子本身的跳跃，但事实上，并不是在每一对H3O+和H2O之间都能发生质子的跳跃，只有当该H2O中的氧原子具有能够接收H+的适当取向时，才可能在H3O+和该H2O间发生质子的迁移。这是因为水分子中的氧原子只有在一定方向上才能与质子形成氢键，这一方向就是空轨道的方向。也就是说，只有氧原子，质子和剩余电子对处于一条线上时，质子才会沿此通道发生迁移。而当H2O取向不合适时，质子将等待邻近的水分子重新取向，直到取向正确后跳跃才会发生。于是改进的Grutthuss机理分为两步[6]：首先是H3O+中的质子穿越氢键中的能垒，使H3O+变为H2O，而质子自身与邻近的取向正确的H2O结合，形成一个新的H3O+；第二，原来的H3O+转变为H2O后通过旋转运动重新取向以接收新的质子(见图3)，而分子的取向是整个质子输运的速率控制步骤。Pomes Regis[8]等人认为质子沿水分子链的输运是由于氢键长度的快速变动而造成的，而水分子间氢键的重排速度限制着质子的输运。Cheng Hai-Ping[9]对水—氨体系中的质子输运进行了动态模拟，发现质子是沿一条似一维的通道进行输运的，输运过程中形成瞬态H3O+，并通过旋转重新取向。

图 3 Grutthuss 机理

值得注意的是尽管水分子通过旋转重新取向，其整体位置并未移动。按改进的 Grutthuss 理论计算出的质子迁移率与实验值已经非常接近，其中相差的约百分之二十被解释为 H3O+整体迁移（按 Stokes 定律）的贡献。Grutthuss 机理对解释某些碱金属氢氧化物的水合物[7]及具有晶格结构的水合物[10]中的质子输运具有重要意义。
3.3 运载机理(Vehicle Mechanism)
如上所述，Grutthuss 机理本身并未涉及 H3O+自身的迁移。而实际中，遵循 Stokes 定律的 H3O+的迁移对质子总迁移率的贡献大约要占 20%左右[6]。对酸性固体水合物 H3OUO2AsO4·3H2O(HUAs)等质子的良导体进行的 O18 示踪剂扩散系数测定结果也表明离子水合物的整体扩散对质子输运起着重要作用[11]。1982 年，K.D.Kreuer[12]提出了质子输运的运载机理。根据这一机理，质子是以 H2O 或 NH3 等分子为载体，以 H3O+或 NH4+等复合离子的形式进行整体迁移的。作为载体的 H2O 或 NH3 等分子就象一辆辆运货卡车，装载有货物(H+)的车沿一定方向运动，而卸下货物(H+)的空车则向相反方向运动(参见图 4)。

图 4 运载机理示意

运载机理与简单分子扩散机理的不同在于后者不涉及中性载体(H2O)的反向运动。运载机理与 Grutthuss 机理亦有显著区别：Grutthuss 机理中，载体(H2O)自身并不运动，完全靠 H+自己在其间跳跃完成电荷输运过程；而运载机理则相反，结合上 H+的载体(H3O+)发生整体位移(扩散)，而载体间并没有 H+的输运。J.J.Sumner 等人[13]在对 Nafion 膜和磺酰亚胺离子交换膜进行性能测试时发现这两种物质的质子导电能力随水含量的减小(或温度的升高)而减小，他们认为这说明质子是以水合氢离子的形式穿过被水分子填充的空隙和通道来进行输运的。对于 H3OUO2AsO4·3H2O(HUAs)及 H3OUO2PO4·3H2O(HUP)等酸性固体水合物，用运载机理比用 Grutthuss 机理解释其质子输运现象更符合实际情况[11,14]。运载机理可以较好解释为何所有的质子良导体都是良好的离子交换材料。因为不断进行交换的是水合氢离子而不是单独的质子，如：
HUO2AsO4·4H2O + Na+ == NaUO2AsO4·3H2O + H3O+
另外，运载机理可以解释一些自扩散系数较大、碱性更强的物质(如 NH3)也可用作质子载体。例如，沸石中 NH3 比 H2O 更容易从两性主晶格上结合质子形成 NH4+并且输运速率更快。
3.4 分子扩散触发结构扩散(structure diffusion triggered by molecular diffusion)
Grutthuss 机理只考虑了质子沿氢键链的迁移，溶剂分子除发生自身旋转外其位置是固定不动的。运载机理只涉及了分子扩散。那么溶剂，特别是当其含量较多时，除了提供氢键网或载体外，是否还会在其它方面也影响着质子的输运呢？1983 年，Halle 和 karlstrom[15]提出电荷输运过程应该考虑溶剂(水)的非平衡极化作用。1987 年，Hertz[15]在分析 Grutthuss 机理时也强调了溶剂的作用。他提出的一个重要观点是整体性质子输运(bodily proton transport)，即一个质子电荷的位移(电导率)是通过一对应的质子团簇(proton mass)的位移来实现的，溶剂水分子的偶极旋转运动影响着质子流的输运。
Th.Dippel 和 K.D.Kreuer[16]通过对 O 和 H 的扩散系数，质子的极限电导率及溶剂水的结构进行研究，于 1991 年提出了一个集 Grutthuss 机理和运载机理于一体的综合的质子输运机理—“分子扩散触发结构扩散”。
在稀酸溶液(m<0.1)中，H3O+周围聚集着大量的水分子，在氢键作用下，H3O+与水分子以及水分子与水分子之间相互牵连，形成团簇。携带有质子的 H3O+由于静电作用位于团簇的中心。图 5 中给出了一个团簇结构的一维示意图。质子的输运过程可分为三个步骤(见图 5)。首先，团簇中心的 H3O+与邻近水分子间发生分子扩散，相应的能量向团簇边缘耗散。由弹性碰撞所产生的压缩波以声速由团簇中心向边缘传播。传播过程中，分子间距瞬时减小，使分子间发生质子迁移的可能性增大。分子间质子的迁移导致沿 H3O+扩散方向上氢键链重新取向，这样在团簇边缘处就形成了一个新的 H3O+。总体上看，就是原来位于水簇中心的 H3O+迁移到了边缘。新形成的 H3O+周围的水分子重新取向，再形成一个以该 H3O+为中心的新的团簇。实际上，H3O+团簇的形成伴随着邻近一个纯水簇的解体。之后，H3O+发生跳跃(分子扩散)触发又一次的质子输运过程。
第一步(τ D): 团簇中心处 H3O+扩散

第二步(τ P): 由 H3O+扩散触发分子间质子输运
团簇边缘形成新的H3O+
第三步(τC):水分子重新取向
形成新的以H3O+为中心的水簇
图 5 分子扩散触发结构扩散(假定外有2个水层，即K+=2。t C/4>tD>>t P)[16]

新团簇的形成是速率控制步骤。单独 H+的位移是很小的，但其净结果是质子电荷由中心输运至团簇边缘，输运距离相当于团簇的外半径。这种结构扩散是由 H3O+的扩散触发的，整个过程涉及了所有质子，既包括 H3O+中的质子，也包括溶剂 H2O 中的质子。
按照此机理，质子电导与 H3O+分子扩散的关系可以根据 Nernst-Einstein 关系式[17]定量地写为：
s=ADCF2/RT
其中 s 为电导率，D 为分子扩散系数，C 为质子浓度，F 为法拉第常数。A 被称为放大系数，因为它代表了电导因结构扩散而相对纯分子扩散的提高。A 可以表达为：
A=(K+)2
K+=K×{1-cos[2 p×(t D-t P)/t C]}
其中 K 是纯水团簇水层的个数，K+是包围 H3O+的水层的个数。在室温及常压下，A»4.5，即 H3O+周围有约两层水分子。
当酸溶液浓度低时，H3O+团簇的形成速率与纯水中水簇的形成速率相近。随着酸浓度的不断增加，团簇的形成不再由纯水的特性决定，而是取决于 H3O+与 H2O 之间不断增强的相互作用，此时，扩散速率成为控制因素。另外，浓度增加使溶剂水的量相对减少，有限的溶剂同时要水合 H3O+和负离子，所以 H3O+团簇不可能象在稀溶液中那样深入溶剂内部，即 H3O+水簇周围的纯水簇的数量减少了。包围 H3O+的水层的个数也随浓度的升高而减少，导致放大系数 A 减小。
酸性固体水合物是低溶剂浓度的极限情况。当溶剂 H2O 含量与 H+含量之比 n=[H2O/H+]<10 时，放大系数 A 不大于 2；当 n≤4 时，A 趋于 1。所以将这一机理应用于固体水合物时，基本上没有结构扩散，质子的输运主要靠 H3O+分子扩散，即该机理在这一极限情况下与运载机理相同。Nafion 膜中质子的输运也有类似的情况[18]。膜内水含量较低时，质子的输运取决于水分子的扩散，遵循运载机理；水含量较高时，结构扩散引起的扩大系数 A=2.5，质子所处的局部环境类似于稀酸溶液。
上述机理中 H3O+团簇的形成是由于 H3O+周围水分子的重新取向，而另一种可能是质子通过输运进入一个纯水簇的中心而形成 H3O+团簇。Kobayashi Chigusa 等人[19]认为后一种可能可分为三个阶段：质子与纯水簇外围的一个水分子结合(～10-14s)，随后质子在团簇表面的几个水分子间输运(～10-13s)，而后逐渐渗入团簇中心(～10-11s)。氢键的取向及 O—O 间距的变动是决定质子的输运方向及速度的重要因素。
4 小结
质子结构上的特殊性决定了其输运机理不同于其它的一般离子。目前，关于质子在固体或溶液中的输运机理可分为 Grutthuss 机理、运载机理(Vehicle Mechanism)和分子扩散触发结构扩散(structure diffusion triggered by molecular diffusion)机理。分子扩散触发结构扩散机理综合了较早的几种机理，并特别指出了团簇形成和解体在质子输运中所起的重要作用。稀酸水溶液中质子的异常迁移是因为存在较大的团簇，而在团簇中质子按 Grutthuss 机理输运。浓酸水溶液中团簇尺寸减小，所以质子输运速率向正常值靠近。对酸性固体水合物或某些有机溶剂中的质子输运，因为已经没有了“结构扩散”，所以此时运载机理与分子扩散触发结构扩散机理的结果一致。
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1998-05-30收稿，1998-09-20修回
吴洪 女，27 岁，博士生，主要从事质子导电膜的研究。