The Molecular Sieves Materials for Shape-Selective Catalysis and High Selectivity Catalysis Zhou Jicheng* Wang Xiangsheng (Open Laboratory of Comprehensive Utilization for Carbon Resources, Dalian University of Technology,Dalian,116012) Abstract Shape-selective catalysis，Redox molecular sieves and theirs high selectivity catalytic oxidation property，high selectivity catalytic materials hased on molecular sieves and. Nanometer zeolites materials were introduced in this paper. Key words Shape-selective catalysis, Molecular sieves, Catalytic materials 摘要 本文介绍了择形催化﹑氧化还原（redox）分子筛材料及其高选择性催化氧化性能﹑以分子筛为基材的高选择性催化材料﹑纳米沸石分子筛催化材料。 关键词 择形催化 分子筛 催化材料 中孔分子筛 纳米沸石 择形催化与高选择性催化分子筛材料 周继承 王祥生 （大连理工大学碳资源综合利用开放实验室 大连 116012） 分子筛是一类具有奇妙的孔道结构材料，因其能够筛分分子而得名。孔径小于 2 纳米的微孔分子筛材料，如A型沸石﹑Y型沸石和ZSM-5等，因其在吸收气体或液体分子﹑进行催化反应和离子交换等三方面，都具有较高的选择性，在工业界已有广泛应用。随着新分子筛的合成，择形催化与高选择性催化分子筛材料的研究与开发更加引人关注。环境保护与经济发展也要求开发高选择性催化工艺，提高催化过程效率，实现“零排放”。 1 择形催化及应用 择形催化性能是沸石类催化材料与众不同的最重要特性。50年代A型﹑X型分子筛在实验室合成成功并投入生产，当时这种材料只作为吸附剂使用，名副其实地起到筛分分子的作用。50年代后期，美国Mobil公司的C.J.Plank和E.J.Rosinski研究小组以改进硅铝裂化催化剂为目的进行研究，X型分子筛是他们开始实验时所用的一种分子筛，因X型沸石具有12元环孔口，而A型沸石只具有8元环孔口，属细孔分子筛。他们认定：理想的催化剂应是一种活性中心可以控制的，孔径要比裂化原料分子稍大的中孔催化剂。这样，催化裂化就可较有选择性地进行，达到减少结焦的目的；同时又可使活性维持在较高的水平。这时该公司的P.B.Weisz和V.J.Frilette从无定形硅铝的“表面催化”（surface catalysis）到分子筛的“晶内催化”（interacrystalline catalysis）概念出发，也在研究分子筛的裂化活性。他们研究了正癸烷在NaX和CaX分子筛催化剂上的裂化，发现两者均有活性，但选择性大不相同。他们认为，在CaX催化剂上是按正碳离子机理进行的酸催化，而在NaX上是通过自由基机理进行的热裂化。C.J.Plank和E.J.Rosinski在用CaX和NaX分子筛催化剂裂化瓦斯油时，也得到同样的结果。他们认为改进催化剂必须提高其酸性，于是确定用金属离子和铵离子来交换分子筛中的Na+以提高酸性，即利用分子筛酸催化作用功能，结果是催化剂活性和选择性均比标准硅铝催化剂高得多。同时即使在积碳情况下仍然具有很高的活性，这也表明了分子筛的“晶内催化”作用，即择形催化在起作用。后来发展的REHX分子筛催化剂是最稳定的，它的活性是标准硅铝催化剂的256倍[1]。催化裂化催化剂从无定形硅铝裂化催化剂发展到稀土分子筛裂化催化剂，移动床催化裂化的转化率从49.5%提高到73.4%，汽油产率从32.9%提高到48.7%[1]。现在用更好的REY分子筛。分子筛催化裂化技术被誉为“60年代炼油工业的技术革命”。 尽管分子筛作为催化裂化催化剂在选择性上没有表现出特别的优势，但它的酸催化和“晶体内部催化”与择形催化已导致了炼油技术的革命。随着实验和认识的深入，Weisz等认识到分子筛这种新材料的晶体内部有着狭窄﹑均匀的空腔和通道，反应分子可以进去与晶体内部各点接触，并且晶体内部各点是规整的﹑排列有序的；而以前的催化作用是在一种固体物质的表面上进行，所以他们认为把分子筛作催化剂，将使催化作用从以前的一般固体物质上的“表面催化”进入“晶体内部催化”。同时他们认识到：既然催化活性中心分布在这些晶体内部的空腔和通道中，那么只有那些分子直径比分子筛的临界直径小的反应物分子，才能进入空腔和通道中进行反应，并且只有那些能够从空腔和通道中逸出的分子，才能以最终产品的形式出现。所以采用分子筛材料作为催化剂，就可以从以前按分子的化学类别进行催化反应，进入按分子的形状进行催化反应，这就是“择形催化”。 Weisz等人在5A和10X分子筛上进行正﹑异丁醇的脱水反应，发现在5A分子筛上，只对正构的正丁醇脱水；在Pt/CaA分子筛催化剂上加氢反应时，只对丙烯加氢而对异丁烯不加氢。从而他们证实了对原料分子的“择形催化”。应用对原料分子的择形催化原理，采用一种天然伊利石分子筛作为催化剂来选择裂解重整汽油中的低辛烷正构烷烃组分。莫比尔研究和发展公司于1968年成功地开发了提高重整汽油辛烷值的“选择重整”新工艺。具有分子形状选择的分子筛有：A型分子筛，菱沸石，毛沸石等。但这类分子筛的SiO2/Al2O3比低，不易改性为具有质子酸和热稳定性好的分子筛，并且他们的孔道只允许正构烷烃的进入，这样限制了他们的用途。当时人工合成的沸石不是八元环（A型 ）就是十二元环(X型 )，八元环太小，而十 二 元环太大，对于大部分化学物质并无择形优势。60年代初人们发现有机正离子作为模板剂可用于分子筛的合成，直到70年代美国Mobil 公司合成出了ZSM-5分子筛，沸石分子筛的择形催化才表现出特有的优势，择形催化的研究才进入高潮。其基于构型扩散的择形催化原理形成于70年代末至80年代中期，有：（1）反应物择形，（2）产物择形，（3）约束过渡状态择形，（4）扩散限制择形。产物择形也可看成为（4）的特例。近年产物择形已有直接证据，而过渡状态择形还未有充分说服力的证明[2]。ZSM-5分子筛具有独特的晶体结构，骨架含有两种交叉的孔道系统，一种是走向[001]的之字形孔道，另一种是平行于[010]的直线形孔道。ZSM-5具有一个十元环的窗口，其大小介于细孔分子筛（如A型分子筛，毛沸石，镁钙沸石等）和粗孔分子筛（如八面沸石，丝光沸石等）之间。此种 孔径接受下列分子的可能性为：正构烷烃>异构烷烃>其它单甲基取代的烷烃>二甲基取代的烷烃>单环芳烃。ZSM-5具有交叉孔穴，交叉孔穴的直径可高达9,此处可以进行催化反应，每个交叉孔穴对正构的C3-C5烷烃可以吸附二个分子，而对异构烷烃只能吸附一个分子。在孔道的走向上没有笼，而这种笼可能是碳沉积最容易发生的部位，所以 ZSM-5分子筛不易发生碳沉积。芳烃及支链烃可选择性地吸附在椭圆形的主孔道中。由于ZSM-5的独特的孔道结构，它对许多有机催化反应都表现出择形催化作用。利用ZSM-5择形催化特性，从70年代以来开发了一系列石油化工催化新工艺。工业上应用的著名工艺有：Mobil中馏分油脱蜡工艺（MDDW）；Mobil润滑油脱蜡工艺（MLDW）；催化重整工艺；汽油的选择重整和M-重整工艺；由轻质烃类合成芳烃的Cyclar工艺（LPG-BTX）;Mobil-Badger合成乙苯工艺；甲苯歧化工艺（MTDP）；二甲苯异构化工艺（MVPI）；甲醇制汽油工艺（MTG）以及对甲乙苯合成工艺（PET）；我国开发并工业化生产的对二乙苯合成工艺，见表1。随着对择形催化认识的深入，现在正在开发的对位定向工艺有甲苯选择歧化工艺（STDP）和甲苯与甲醇烷基化工艺（TAM）。近年来，人们开始利用孔口和孔道更大的β沸石(7.8 Å)和Y﹑M沸石（12元环主孔道）进行择形催化研究，试图开发出新的催化工艺。例如萘系芳烃的选择性转化合成2，6-二烷基萘，它可用来生产以双环芳烃为骨架的高性能聚酯(PEN)。
表1 使用沸石择形催化剂的工业过程
过程名称 | 过程特点 | 催化剂 | 择形催化类型 | 年代
选择重整 | 石蜡选择性裂解以提高辛烷值及液体石油气产率 | Ni/H-毛沸石 | 反应物 | 1968年
M重整 | 石蜡烃混合物的裂解芳烃烷基化，提高汽油辛烷值 | HZSM-5 | 反应物 | 1974 年
脱蜡（MDDW）/（MLDW） | 正构及单甲基石蜡烷烃的裂解以降低馏分油，燃料油和润滑油的凝固点 | HZSM-5或Pt/H-丝光沸石 | 反应物 | 1977-1979年
润滑油生产 | 低分子烯烃聚合 | ZSM-5 | 生成物 | 1981年
乙苯合成（MEB） | 减少付反应，乙苯产率高，活性高，催化剂寿命长。 | HZSM-5 | 过渡态 | 1976年
甲醇制汽油（MTG） | 合成高辛烷值汽油，所得液体产品限于c4-c10得汽油馏分范围 | ZSM-5 | 生成物，过渡态 | 1985年
甲苯歧化（MTDP） | 从甲苯制苯和二甲苯，高活性，长寿命，付反应少。 | ZSM-5 | 产物 | 1988年
二甲苯异构化（MVPI） | 提高对位芳烃的收率，催化剂活性高 | HZSM-5或Ni/HZSM-5 | 产物，过渡态 | 80年代初
合成对二乙苯 | 乙苯选择性烃化，对位选择性高。或者乙苯岐化。 | 稀土改性ZSM-5 | 产物 | 1989年
2 高选择性催化氧化还原分子筛材料 迄今为止，分子筛催化剂在工业上的应用几乎完全依赖于其酸催化作用和择形催化的发挥[2]。 80年代初，意大利埃尼（Enichim）化学公司发现了一种钛硅分子筛新催化材料，可以用于烃类氧化，首先把分子筛的应用从过出的酸性催化扩大到催化氧化[1]。杂原子同晶取代的ZSM-5型沸石系列（B,Ga,Sn,As.Ti,V,Zr,Fe等）的合成拓展了择形催化反应的研究领域，尤其钛硅分子筛在高选择性催化有机物氧化反应上的成功应用被称为80年代沸石催化的里程碑[3，4]。 1986年埃尼集团采用TS-1钛硅分子筛作催化剂，由苯酚直接液相氧化制对苯二酚和邻苯二酚，已建成10kt/a装置。这 一工艺是将苯酚溶于例如甲醇，丙酮等溶剂中，于28℃加入过氧化氢进行氧化，苯酚转化率为25%，对/邻异构体之比热为1；对苯酚而言选择性而为90%；对过氧化氢选择性为80%；比原有的Rhone-poulenc（转化率5%）和Brichina(转化率10%)工艺不仅转化率高，而且生产更经济。钛硅分子筛由于其在有H2O2参与的催化氧化反应上表现出的优异性能，现在已成为高选择性催化氧化反应的研究热点，钛硅分子筛催化氧化过程被称为21世纪环境友好工艺[4]。用稀的H2O2水溶液作氧化剂，在温和条件下钛硅分子筛TS-1可高选择性催化烯烃的环氧化﹑醇的氧化﹑烷烃的氧化﹑苯酚羟基化制二酚和环己酮氨氧化制环己酮肟等反应[3，4]。用钛硅分子筛TS-1作催化剂，其特点是反应条件温和﹑选择性高﹑原子有效利用率远远高于传统工艺。例如TS-1催化丙烯环氧化制环氧丙烷，原子有效利用率（77%）远远高于原来氯醇法（25%）。TS-1催化的典型的氧化反应及选择性等见表2。
表2 钛硅分子筛TS-1催化的氧化反应
反应 X转化率 S产物选择性
随着杂原子分子筛相继于80年代被合成出来，特别是自1988年戴维斯（M.E.Davis）首创性地合成出第一个孔口大于12元环的AlPO4分子筛（一维18元环）后，使分子筛的品种不断增加﹑结构更丰富﹑性能也更齐全[6]。近十年来陆续合成出诸如AlPO4-8型（14元环）﹑磷酸镓（三维20元环）与JDF-20 型分子筛，这些分子筛属超大微孔型。1992年克雷斯吉（C.T.Kresge）等[7]又突破性地合成了一系列以MCM-41为代表的具有介孔结构的硅铝酸盐型分子筛（中孔分子筛）。这两类分子筛 的合成成功，被人们称为分子筛发展史上的一个里程碑[6]。现在高选择性的氧化还原分子筛材料也正在逐渐被人们认识和应用。氧化还原（Redox）分子筛类型如图1.[3]示。这些分子筛材料可高选择性催化氧化有机物得到部分氧化产物。这是分子筛 择形催化用于催化氧化的新进展，它突破了分子筛只在酸催化上应用择形催化的框框。 氧化还原分子筛可在低温下高选择性催化氧化反应，例如CrS-1和CoAPO-11可催化部分氧化反应高选择性的得到目的产物，反应[3]如下所示：
图1 氧化还原分子筛类型
此外氧化还原层柱形白土（Redox Pillared Clays）能够催化氧化反应，它是把氧化还原金属结合进入白土矿的交错空间中形成的多相氧化催化剂。例如钒-层柱蒙脱石（V-PILC）和铬-层柱蒙脱石（Cr-PILC）在常温下用叔丁基过氧化氢可催化如下氧化反应[3]： 随着MCM-41 等分子筛的出现，这些中孔分子筛打破了微孔分子筛不能用于大分子化学过程的孔径限制，其孔径在2纳米至50纳米之间，它在重油处理﹑大分子或大离子分离﹑药品纯化﹑食用水净化以及大分子或生物毒剂的过滤和吸附等方面，都有广泛的应用前景。特别在催化上它使庞大的烃类分子有可能在其各具特色的孔道内进行催化反应，如异构化﹑烷基化﹑氧化等，并可进行重油的直接加工以及在其孔腔内进行仿生与仿酶催化过程。典型的有中孔钛硅分子筛，它是一类起氧化还原作用的催化剂，具有择形氧化作用和高的选择性。由于TS-1,TS-2,Ti-ZSM-12,TS-48,Tiβ等钛硅沸石分子筛微孔的平均孔径小于1，0纳米，这样就限制了有机反应物分子尺寸，因而随着1992年MCM-41和MCM-48中孔沸石的出现，中孔沸石的研究已成为热点（Stucky等报道1996年全年文献已超过150多篇）[4]，Ti-HMS（HMS）[8]具有约2.8nm的孔径，对象2，6-2叔丁基苯酚这样庞大分子有机物的氧化有显著催化活性，见表3.。Ti-MCM-41[9]用叔丁基过氧化氢可氧化α-松油醇和降冰片烯。Ti-MCM-48[10]可催化环十二烯环氧化反应和α-戊烯-1-醇的氧化。中孔钛硅分子筛在大分子有机物氧化上表现出的催化活性拓展了TS-1等应用天地，可望在许多精细化学品的生产上广泛应用[4]。
表3 钛硅中孔分子筛和相关物质性质
样品 比表面（m2g-1） | 2，6-2叔丁基苯酚氧化反应 | 苯的氧化反应
转化率，% | 醌选择性，% | 转化率，% | 苯酚选择性，%
Ti-HMS | 1031 | 83 | >95 | 37 | >95
Ti-MCM-41 | 1345 | 20 | >98 | 68 | >98
HMS | 1120 | 6.8 | 50 | -- | --
TS-1 | 398 | 6.5 | >95 | 31 | >95
TiO2 | 20 | 14.5 | >95 | -- | --
3 以分子筛为基材组装的高选择性催化材料 基于分子筛独特结构及其择形催化功能，人们可以分子筛为基材发展新的高选择性催化材料。对于中孔分子筛，不同金属原子可取代骨架中的铝或硅，从而可得到含杂原子的MCM-41等中孔沸石，例如Ti-MCM-41,Ti-MCM-48,Ti-HMS等。除了在骨架中掺入不同的金属原子可改变材料的催化性能外，也可在MCM-41孔道内载入各种各样的纳米尺度原子簇来改变催化性能。最近英国剑桥大学化学系的研究小组[11]，在这种材料中已陆续载入Ag3Ru10,Ru6,Ru10,Ru12Cu4,Alx,Aux等原子簇，据称Ag3Ru10/MCM-41材料对己烯加氢制己烷的催化特性具有近100%的转化率和近100%的选择性。 不对称催化是高选择性合成反应研究的焦点之一。近十年来，以分子筛为主体，固载具有不对称结构的配合物，具有高选择性催化性能。把金属络合物锚装在或植入沸石中（Encapsulated in zeolites）称为“瓶中造船”（Ship-in-the-bottle）[3]，首例“瓶中造船”氧化催化剂是FePc（Fe卟啉），所用沸石为X和Y型。1991年科马（A.Corma）等人[6]将具手性结构的含钌络合物，锚装在具有1纳米孔腔的超稳Y型沸石上，作为N-酰基苯丙胺酸的衍生物加氢催化剂，结果发现其对映选择性达95%以上。1995年费亚特（S.Feast）[6]用具手性二噻烷氧化物锚装于Y型沸石的超笼中，作为酸化2-丁醇气相脱水的手性催化剂，也获得了令人满意的结果。 在分子筛中组装仿酶活性中心与辅因子，模以天然酶蛋白功能，进行仿酶催化研究。以Fe等过渡金属为中心原子的卟啉，酞箐，席夫碱等大环配合物模以细胞色素P450辅基血红素的单加氧酶组装于大孔或介孔分子筛中，得到了一些有意义的结果。此外还可组装杂多酸，超强酸等。最近有人[12]在HMS中孔分子筛上组装硅钨杂多酸进行气固相酯化反应研究。如果组装碱金属或碱土金属，则可得到碱催化作用材料。 合成具有手性孔道结构的分子筛，作为高选择性催化材料，这将是更加令人兴奋的事情。1996年徐如人与台北化学所李光华[6]分别合成出两个具螺旋链结构的磷酸铟晶体。1997年美国斯塔基（G.Stucky）[6]合成出了具手性结构的NaCoPo4，徐如人[6]也合成出了具有螺旋孔道（6元环）结构HCoPo4,这些为分子筛手性催化的实现提供了很好的基础。 4 纳米沸石材料合成与应用 新的择形催化材料研究与开发的一个热点是纳米沸石的合成与应用。1993年3月，Mobil公司向国际知识产权组织同时申请了两分世界专利，其第一分专利[13]首先报道了用0.1um（100nm）ZSM-5沸石晶体制作形状选择性催化剂技术。用一种修饰改性（trim-selectivation）的方法可将上述沸石制作成高选择性的择形催化剂用于多种烃类的转化反应。第二分专利[14] 在上述基础上提出了一种新颖的甲苯选择岐化技术：以改性的晶粒为100nm，硅铝比为26的ZSM-5沸石为催化剂，在446℃下用含1%苯基甲基硅酮的甲苯实验，不载Pt的催化剂在39天的结果为：甲苯转化率23%，对二甲苯选择性99.7%，岐化率0.83，对二甲苯单程收率10%；载Pt 的催化剂（0.05%）在13天的反应结果为：甲苯转化率21%，对二甲苯选择性99.7%,岐化率0.77，对二甲苯单程收率10%。反应产物中乙苯和C9芳烃的含量由不载Pt 时的1.9%和1.9%下降到载Pt时的0.1%和0.2%。在我国石科院正在研究纳米Y型沸石以应用于催化裂化；大连理工大学已合成出了纳米ZSM-5,并成功地用作烃化制乙苯催化剂。纳米β沸石合成也有报道[15]；一种分散的纳米钛硅分子筛TS-1也合成出来了[16] , 其晶粒尺寸小于100nm ，这对液固相催化氧化是非常有用的，这样可消除孔扩散限制对反应的不利影响。 随着新分子筛催化材料的出现，必将更新和加深人们对择形催化的认识，并将从根本上提高分子筛择形催化和高选择性催化的技术水平，尤其是以分子筛为基材的新催化材料和纳米沸石材料将开辟出分子筛催化的新天地。完全可以相信，择形催化与高选择性催化分子筛材料将为二十一世纪的环境和知识经济做出更大的贡献。 5 参考文献 [1] 闵恩泽著，工业催化剂的研制与开发，中国石化出版社，1997年3月 [2] 何鸣元，谭经品，石油炼制，1993，（24）6，41-48 [3] Sheldon R A.a，Dakka J.,Catal.Today,1994,19,2115?46 [4] 周继承，王祥生，化学进展，1998，4 [5] Uguina M.A., Ovejero G., Van Grieken R.,Serrano D.P.,and Camacho M., J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1994,27-28 [6] 徐如人，科学，1998，50（1），12-15 [7] Kresge C.T.,Leonowicz M.E.,Roth W.J.,Vartuli J.C., Beck J.C., Nature,1992,359,710-712 [8] Tanev P.T., Chibwe M., and Pinnavaia T.J.,Nature,1994,368,321-323 [9] Corma A.,Navarro M.T., and Perez-Pariente J.,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1994,147-148 [10] Koyano K.A.,and Tatsumi T.,Stud.Surf.Sci.Catal.,1997,105,93-100 [11] 周午纵，科学，1998，50（1），35-38 [12] 楚文玲，杨向光，叶兴凯，吴越，催化学报，1997，18（3），225-229 [13] CHANG,WO93/17788 Sept.16,1993 [14] CHANG,WO93/17987 Sept.16,1993 [15] Camblor M.A.,Corma A.,Mifsud A.,Pere-Pariente J., and Valencia S.,Stud. Surf.Sci.Catal.,1997,105,341-348 [16] Zhang Guangyu,Sterte John and Schoeman Brian,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1995,2259-2260 周继承 男，24岁，在读博士，副教授，现主要从事分子筛催化研究。 98-06-09收稿，99-03-25修回