The Research Development in the Direct Hydroxylation of Benzene to Phenol Jiang Heng, Qiao Qingdong and Zhao Sanlin (Department of Applied Chemistry, Fushun Petroleum Institute, Fushun 113001) Abstract The research development in the direct hydroxylation of benzene to phenol has been reviewed. The discussion are mainly focused on the catalysts, hydroxylation reagents and industrial application for this reaction. key words Benzene, Hydroxylation, Phenol 摘　要 评述了苯直接羟基化制苯酚的研究现状及近期进展。重点讨论了用于该反应的羟基化剂和催化剂的特点及其工业应用。 关键词 苯 羟基化 苯酚 苯直接羟基化制备苯酚的研究进展 姜 恒 乔庆东 赵杉林 (抚顺石油学院应用化学系 抚顺 113001) 苯酚是用途广泛、产量超百万吨级的重要工业原料。目前国内苯酚的生产方法有异丙苯氧化法、苯磺化 /碱熔法以及从煤焦油中提取的方法。此外，国内外已经应用或正在研究的其它方法有氯苯水解法和甲苯氧化法等。异丙苯氧化法涉及三个反应，即苯的烷基化、异丙苯的氧化和异丙苯过氧化氢的分解；而甲苯氧化法是由甲苯的氧化和苯甲酸的氧化分解二个反应构成。这两种常用的苯酚生产方法都存在一些问题。例如异丙苯氧化法每生产 1t 苯酚同时联产 0.6t 丙酮，因此生产苯酚的经济效益取决于对丙酮的有效利用；对于甲苯氧化法来说，两个反应的收率还有待于进一步提高。 由于合成苯酚的现行方法存在反应步骤多、工艺复杂、生产效率低或腐蚀严重等问题，因此研究和探索高选择性的由苯直接制苯酚的一步法新工艺受到了人们的广泛关注。从理论上分析，要实现由苯直接羟基化得到苯酚的路线是相当困难的，这是因为：（1）苯分子在热力学上具有高的稳定性，难以进行加成和氧化；（2）苯环中的碳原子受共轭p 电子的屏蔽作用，有利于亲电反应，而OH-是亲核基团；（3）产物苯酚比苯活泼，一旦生成酚后容易进一步发生反应。迄今为止，有关苯直接羟基化制苯酚的研究已取得一定的成效[1]，并且逐步向工业化靠近[2]。 在催化剂作用下，不同的羟基化剂对苯直接羟基化制苯酚反应的催化活性和苯酚选择性起到至关重要的作用，它代表了催化氧化的新进展。目前已知的有效羟基化剂主要有O2、H2O2、N2O和H2O等，这些羟基化剂都具有相对廉价易得的优点。 1 以O2作羟基化剂 在固体催化剂上单独使用分子氧气相催化氧化苯制苯酚反应的实验结果并不令人满意。如在Zr、Ag和P的氧化物上得到26％苯酚产率，苯酚选择性只有62％[3]。研究结果表明在反应过程中苯环受到了破坏，因而苯酚的选择性较低。Kunai等人发现采用Cu-Pd/SiO2催化剂，在60～140℃反应条件下，用H2和O2可直接羟基化苯得到苯酚，反应机理被认为是在铜离子的催化作用下，H2和O2混合气体首先生成H2O2，H2O2随后分解为两个羟基自由基，其中一个羟基自由基进攻芳环最终得到产物苯酚，而另一个羟基自由基则生成水[4-6]。在温和的反应条件下，以含钯的钛硅分子筛为催化剂，用H2和O2直接羟基化苯可得到苯酚[7, 8]。此外，负载在ZrO2、TiO2或SiO2的过渡金属氧化物[9]和Pd/C[10]也可以用作H2－O2与苯反应制苯酚的催化剂。上述两个反应的一个共同特征是分子氧是通过一些还原剂的作用被活化的，因而活性氧直接羟基化苯的反应条件较为温和。 2 以H2O2作羟基化剂 H2O2是一种廉价易得的羟基化剂，反应条件比较温和，反应的副产物为水，因而不存在环境污染等问题。采用过渡金属络合物或盐、V2O5以及含钒的杂多酸等催化剂催化苯与H2O2反应直接合成苯酚，但催化剂用量较大并且不能有效地回收金属。为克服这些缺点，近年来，用H2O2直接羟基化苯制苯酚反应出现了众多的多相催化体系。 2.1 钛硅分子筛(TS)催化剂 1983年，Taramasso等首次合成了钛硅沸石分子筛（TS-1）[11]，由于其独特的含钛拓扑结构，使其具有很高的热稳定性、抗敏性、良好的催化活性和选择性。特别是在温和反应条件下，以H2O2羟基化剂，对烃类化合物的选择氧化表现出优异的催化性能。TS分子筛的成功应用被认为是80年代分子筛发展的重要里程碑。此后的一系列研究表明，TS－1对苯羟基化制苯酚也具有较高的催化活性和选择性[12-19]。 TS-1具有与ZSM－5分子筛相类似的MFI结构，一般认为，钛原子进入了分子筛的骨架并高度分散。研究表明苯在不同沸石上进行羟基化反应，H2O2转化为羟基苯的选择性按以下顺序递减：TS－1> Fe-TS-1> Al-TS-1> Fe-ZSM-5> Al-ZSM-5(Fe、Al均在骨架位)；而苯酚的选择性则相反[15]。另外发现的一个有趣反应特征是：在纯的酸性较强的沸石Fe-ZSM-5和Al-ZSM-5上，苯酚为仅有的产物；而在TS－1、Fe-TS-1和Al-TS-1上均可产生可观量的对苯醌。这可能是由于苯酚在酸性沸石上产生质子化作用，从而消除了导致形成双羟基苯的亲电反应。采用Zr-ZSM-5沸石催化剂进行苯的羟基化反应效果不如TS钛硅分子筛催化剂[20]。 TS－1分子筛的成功合成与应用后，其它含钛分子筛如TS－2(具有与ZSM－11分子筛相类似的MEL结构) [21-23]、TS－48(ZSM－48的钛类似物)[24]、TS－b (b －沸石的Ti-Al硅酸盐类似物)[25]以及同晶Ti取代的丝光沸石[26]也被陆续地合成出来并用于苯的羟基化反应，这些含钛分子筛催化剂扩大了烃类选择性氧化的范围。 上述钛硅分子筛属于微孔材料，平均孔径小于1nm，因而对于一些较大的有机分子的氧化官能团化可能受到限制。Tanev等合成了含钛的六方形中孔分子筛(Ti-HMS)，孔径在2.8nm左右[27]。几乎在同时，具有中孔结构的含钛MCM－41分子筛也被合成出来[28-30]。这类中孔分子筛不但可以催化氧化小分子，而且对一些有机大分子如2，6－二叔丁基苯酚或降冰片烯的催化氧化也是有效的。 钛硅分子筛是一种结构上有序的晶体材料，在制备过程中需要使用大量的含氮有机碱如十六烷基三甲基溴化铵或四丙基氢氧化铵等作模板剂，因此钛硅分子筛催化剂的生产成本较高。Keshavaraja等在不使用含氮有机碱的情况下，合成了微孔～中孔非晶态钛硅催化剂，在催化苯直接羟基化反应过程中，苯的转化率为13.3%，苯酚选择性几乎为100％，H2O2的有效率为40％[31]。这种非晶态钛硅催化剂的H2O2有效率比Ti-HMS和Ti-MCM-41低[27]。 2.2 负载型催化剂 选择合适的方法将金属络合物或盐负载到有机或无机高分子载体上，在均相催化剂多相化研究领域中一直受到人们的关注[32]。采用Fe3+/马来酸/聚甲基丙烯酸盐或聚乙二醇为催化剂，反应的转化率和选择性以及苯酚的产率均得到提高[33]。Kumar等用氯甲基化的交联聚苯乙烯与VO(acac)2(acac = 乙酰丙酮基)反应制备了不溶性的聚合物负载的钒催化剂[34]。在醋酸溶液中，该催化剂可催化苯与H2O2反应直接制苯酚，反应结束后通过过滤很容易将催化剂从反应混合物中分离出来。催化剂重复使用四次苯酚的产率分别为10.0%、9.0%、8.5%和8.0%。重复使用六次后催化剂颗粒变脆。此外，无机载体SiO2负载的Fe3+催化剂[35]以及中孔分子筛MCM－41负载的Cu络合物催化剂[36]也见诸报道。 3 以N2O作羟基化剂 日本学者Iwamoto等首先提出以N2O作羟基化剂，在催化剂作用下，直接将苯气相氧化为苯酚[37]： 一些文献预测该反应可能在一步法合成苯酚工艺上有所突破，然而由于苯酚的选择性不高，因此没能实现工业化。近十年来，通过对催化剂的不断改进，苯酚的选择性已接近100％。 3.1 金属氧化物催化剂 Iwamoto等分别采用SiO2、g-Al2O3、MgO或TiO2为载体，担载V、Mo或W的氧化物为催化剂，在550℃下，于常压固定床反应器内，用N2O将苯直接氧化成苯酚。以V2O5/SiO2为例，反应的最佳结果为：苯转化率10％，苯酚选择性为71％。向反应体系中引入适量水有利于提高苯酚的选择性[37]。 3.2 ZSM－5分子筛催化剂 Iwamoto等人的开创性工作进一步激励了化学家们探索更加有效的催化体系。1988年，世界上三个研究小组同时独自发现了用于该反应的酸性的H－ZSM－5催化剂[38-40]。在300℃～400℃的反应温度下，在这些催化剂上用N2O氧化苯制苯酚的选择性接近100％。尽管苯酚的产率不高(最高产率为8～16％)，但这些研究结果表明沸石分子筛的成功为研制更加有效的催化剂奠定了基础。 采用Na型的ZSM-5分子筛作苯羟基化反应的催化剂，苯的转化率为零[38, 39]；在酸性的ZSM-5分子筛中引入部分Na后，与纯酸性的H-ZSM-5相比，虽然苯酚选择性仍高于95％，但苯的转化率严重下降[39]，这些结果表明沸石分子筛催化剂中的酸性位是活性部位。在1988年的研究成果基础上，俄罗斯Boreskov催化研究所的科学家们继续对该反应进行了广泛而深入的研究[41-49]，他们发现催化反应的活性位并不仅仅是沸石分子筛中的酸性位，产生的活性物种也不是在分子筛表面上形成的N2OH+[38]，即使分子筛骨架中含有少量Fe杂质将导致N2O分解而在催化剂表面形成活性氧，而且这样形成的活性氧物种不能通过O2在催化剂表面简单吸附而得到。以分子筛中Fe2O3含量为0.004%～0.72%(wt.%)的Fe-ZSM-5（含Al）为催化剂，苯酚选择性为100％，苯酚产率为20％～25％[45]，这一结果为一步法合成苯酚新工艺奠定了基础。Fe-ZSM-5催化剂中a位浓度为5～10mmol/g[48]，在这些位置上形成的a态活性氧为苯酚的形成提供了活性物种，但这种a态活性氧物种不能通过ESR、IR或NMR来表征，选择合适的溶剂将a位上形成的苯酚萃取出来，然后通过色谱分析可确定它的含量。 Burch和Hafele等人的详细研究结果也表明，沸石分子筛中的Bronsted酸性位只是使苯发生羟基化反应的充分条件而非必要条件[50-52]，但他们认为分子筛中的Fe离子并没有参与催化反应。文献中报道的反应机理互相矛盾[49]。目前所建议的反应机理还有待于进一步的详细考察后才能得到证实[52]。 4 以H2O作羟基化剂 以H2O作羟基化剂对苯进行直接羟基化制苯酚的反应实例比较少。将Cu3(PO4)2、Ca3(PO4)2、滤纸粉末和水的混合物一起烘烤制成催化剂，在475℃下，用该催化剂催化苯与水反应制苯酚的选择性为97.5%，苯的转化率为6.3%[53]。以Cu3(PO4)2·3H2O、Ca3(PO4)2和BaO的混合物为催化剂在500℃下催化苯与水反应，苯酚的选择性为98.1%，苯酚产率为8.0%，而单独使用Cu3(PO4)2为催化剂苯酚的产率仅为5.7%[54]。湖南大学曹声春等报道了Fe-Cu-Mn氧化物/海泡石催化剂的研制方法及其对苯羟基化为苯酚的催化作用，以水为羟基化剂，取得了苯转化率14.81%，苯酚选择性96.90%的催化效果[55]。 5 工业化实例 据 ECN 报道[2]，Monsanto 公司与俄罗斯 Boreskov 催化研究所合作开发了分子筛催化剂催化苯与 N2O 气相反应一步法合成苯酚的新工艺，并于 1996 年完成了工业化中间试验。该公司计划在 1999～2000 年达到 110000t/a 以上的商业生产规模，地点可能选在美国生产己二酸的装置区内。与异丙苯氧化法 93％苯酚产率相比，该新工艺苯酚的产率可达 99％，副产物很少甚至无副产物，是一条典型的清洁合成路线。N2O 的来源可用 NH3 来制取；或者利用己二酸生产过程中产生的废气，这样可解决环境污染问题。 经过化学家们多年的努力，已经初步实现了苯直接羟基化一步法合成苯酚的工业化。通过选择合适的羟基化剂和催化剂可达到预期目的。尽管用 H2O2 作羟基化剂的反应条件较为温和，但 H2O2 用量太大（H2O2/苯摩尔比为 2～3），如何降低 TS 分子筛催化剂的生产成本以及进一步提高 H2O2 有效利用率是本法实现工业化的关键。用沸石分子筛催化剂催化 N2O 与苯气相反应制苯酚的反应机理还不十分清楚，文献中观点各异，通过对反应机理的深入考察将有助于设计和筛选更为有效的催化剂。以水作羟基化剂的催化体系值得进行深入研究，H2O 最具有廉价易得、使用安全等优点，如果进一步提高苯酚选择性和产率，这将是一条最为清洁的合成路线。 6 参考文献 [1] Atsutaka K. Chem. Express, 1989, 4: 201 [2] European Chemical News, 1997, 67(1747): 35 [3] Umemura T et al. JP 56-87 527. 1983 [4] Kunai A, Wani T, Uehara Y et al. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1989, 62: 2613 [5] Sasski K, Kunai A. JP 04-178 341. 1990 [6] Kitano T, Wani T, Ohnishi T et al. Catal. Lett., 1991, 11: 11 [7] Tatsumi T, Yuasa K, Torninaga H. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992: 1446 [8] Tatsumi T. JP 05-320 082. 1992 [9] Hamada M, Sasaki Y, Miyake T. JP 05-04 935. 1990 [10] Chao K H, Moy R T. US 4 992 600. 1989 [11] Taramasso M, Perego G, Notari B. US 4 410 501. 1983 [12] Laszlo T N, Eric M H, Thomas P M. US 5 233 097. 1993 [13] Thangaraj A, Kumar R, Ratnasamy P. J. Catal., 1991, 131: 294 [14] Maspero F, Romano U. J. Catal., 1994, 146: 476 [15] Thangaraj A, Kumur R, Ratnasamy P. Appl. Catal., 1990, 57: L1 [16] Esposito A, neri C, Taramasso M. UK 2 116 974. 1985 [17] Martens J A, Buskens Ph, Jacobs P A et al. Appl. Catal. A,1993, 99: 71 [18] 高焕新，李树本. 催化学报，1996，17(4)：298 [19] 戴延风，刘希尧，萨学理. 分子催化，1998，12(1)：48 [20] Dongare M K, Singh P, Moghe P P et al. Zeolites, 1991, 11: 690 [21] Reddy J S, Kumar R. J. Catal., 1991, 130: 440 [22] Reddy J S, Sivasanker S. Indian J. Technol., 1992, 30: 64 [23] Ramaswamy A N, Sivasanker S. Catal. Lett., 1993, 22: 239 [24] Serrano D P, Li Hong-Xin, Davis M E. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992: 745 [25] Camblor M A, Corma A, Martinez A et al. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992: 8 [26] Kim G J, Cho B R, Kim J H. Catal. Lett., 1993, 22: 259 [27] Tanev P T, Chibwe M, Pinnavaia T J. Nature, 1994, 368: 321 [28] Corma A, Navarro M T, Perez-Pariente J et al. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994: 147 [29] Corma A, Navarro M T, Perez-Pariente J et al. Stud. Surf. Sci. Catal., 1994, 84: 69 [30] Franke O, Rathonsky J, Schulz-Ekloff G et al. Stud. Surf. Sci. Catal., 1994, 84: 77 [31] Keshavaraja A, Ramaswamy V, Soni H S et al. J. Catal., 1995, 157: 501 [32] 陈纯福，孙君坦，李弘等. 离子交换与吸附，1991, 7: 227 [33] Karakhanev E A, Dedov A G, Volkov S M. SU 1 097 598. 1983 [34] Kumar A Jr, Das S K, Kumar A. J. Catal., 1997, 166: 108 [35] Tamagaki S, Hotta K, Tagaki W. Chem. Lett., 1982: 651 [36] Liu C B, Ye X K, Wu Y. Catal. Lett., 1996, 36: 263 [37] Iwamoto M, Hirata J, Matsukami K et al. J. Phys. Chem., 1983, 87: 903 [38] Suzuki E, Nakashiro K, Ono Y. Chem. Lett., 1988: 953 [39] Gubelmann M, Tirel P. EP 341 165. 1988 [40] Kharitonov A S, Aleksandrova T N, Vostrikova L A. SU 4 445 836. 1988 [41] Panov G I, Kharitonov A S, Shereleva G A. WO 9 527 691. 1994 [42] Kharitonov A S, Panov G I, Lone K G et al. US 5 110 995. 1991 [43] Piryutko L V, Parenayo O O, Lunina E V et al. Stud. Surf. Sci. Catal., 1995, 98: 188 [44] Kharitonov A S, Sheveleva G A, Panov G I et al. Appl. Catal. A, 1993, 98: 33 [45] Panov G I, Sheveleva G A, Kharitonov A S et al. Appl. Catal. A, 1992, 82: 31 [46] Sobolev V I, Kharitonov A S, Paukshtis Y A et al. J. Mol. Catal., 1993, 84: 117 [47] Panov G I, Sobolev V I, Kharitonov A S. J. Mol. Catal., 1990, 61: 85 [48] Sobolev V I, Panov G I, Kharitonov A S et al. J. Catal., 1993, 139: 435 [49] Sobolev V I, Dubkov K A, Paukshtis E A et al. Appl. Catal. A, 1996, 141: 185 [50] Burch R, Howitt C. Appl. Catal. A, 1993, 103: 135 [51] Burch R, Howitt C. Appl. Catal. A, 1992, 86: 139 [52] Hafele M, Reitzmann A, Roppelt D et al. Appl. Catal. A, 1997, 150: 153 [53] Matsuda F, Kato K. JP 02-101 034. 1988 [54] Matsuda F, Kato K. JP 03-236 338. 1990 [55] 曹声春，杨礼嫦，黄孟光等. 石油化工，1995，24：708 1998-07-31收稿；辽宁省自然科学基金资助课题 姜恒男，31 岁，博士，副教授，主要从事均相和多相催化氧化的科研和教学工作