Research of Reversible Proton Exchange Membrane Regenerative Fuel Cells Shao Zhigang, Yi Baolian, Han Ming, Xue Na ( Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian,116023) Abstract The method of reversible proton exchange membrane regenerative fuel cell (RPEMRFC) bifunctional catalyst,electrode preparation and its performances are reported in this paper.The results show that the electrode of PEMRFC with two catalytic lays has good bifunctional performances, both the fuel cell and electrolysis performance deceased with repeated cycling. This decrease was thought to be arising due to a combination of factors: entrapped gases at the membrane-electrode interface, platinum and iridium separated from membrane, and wetting of electrode backing. Keywords regenerative fuel cell, proton exchange membrane, reversible 摘要 本文研究了可逆式质子交换膜再生氢氧燃料电池（RPEMRFC）的双效催化剂、双效电极的制备方法和电池性能,结果表明使用双层催化层结构，电极具有良好的双效性能；RPEMRFC的燃料电池、电解性能随着循环次数的增加而衰减，其原因是气体进入膜催化剂界面，使催化层与膜分离，电极扩散层防湿性能下降所致。 关键词 再生氢氧燃料电池 质子交换膜 可逆式 可逆式质子交换膜型再生氢氧燃料电池研究 邵志刚 衣宝廉 韩明 薛娜 （中国科学院大连化学物理研究所 大连 116023） 平流层定点气球、卫星、空间站等太空飞行器在轨道上运行时存在向日和背日工作状态;仅依靠太阳能电池不能满足连续供电的需要,必须装备储能电池;即向日时利用太阳能对储能电池充电,背日时依靠储能电池供电。 再生氢氧燃料电池(RFC)工作原理是将水电解技术与氢氧燃料电池技术相结合,使2H2+O2→2H20+电能与电能+2H2O→2H2+O2过程得以循环进行,使氢氧燃料电池的燃料H2、氧化剂O2可通过水电解过程得以“再生”,起到蓄能作用。 RFC与太阳能电池配套,即构成可靠的空间站供电系统。RFC作为蓄能元件与目前已应用的Ni-Cd电池、Ni-H2电池相比,具有更高的比能量及比功率,使用中无自放电,而且不受放电深度及电池容量的限制,所产生的高压H2、O2可用于空间站及卫星的姿态和环境控制;储能物质又是极为安全廉价的纯水,运送补给方便。是一种具有广阔发展前途的新型储能电池。其中最先进的形式为可逆式[1]，可逆式RFC的电池可以以燃料电池模式或电解模式工作，将原先的燃料电池与水电解池以一个双效电池替代,减轻了系统重量,提高了系统的可靠性和系统比能量。 质子交换膜型再生氢氧燃料电池（PEMRFC）除具有一般RFC的优点外，还可以低温启动，无电解质腐蚀问题，对环境没有污染以及高的能量密度和功率密度，近年来，由于质子交换膜燃料电池发展很快，各国都把研究重点转向PEMRFC。为了能够为我国未来的空间站提供更大功率的储能电源，中科院大连化学物理研究所从1994年起立项开展了再生氢氧燃料电池的跟踪研究[2]。 本文报道了所研制的可逆式质子交换膜型再生氢氧燃料电池（RPEMRFC）的初步性能。 1 实验部分 1.1催化剂的制法 铂催化剂使用甲醛还原法[3]制备,二氧化铱催化剂使用硝酸钠法[4]制备。 1.2电极的制备 质子交换膜上化学镀Pt、Ir.具体步骤为：先将质子膜放入0.5 M NaCl 溶液中，保持沸腾状态30分钟，使膜钠离子化；用蒸馏水润冲后，将膜放入0.6 mM的PtCl4溶液中，50℃煮一小时；用蒸馏水润冲后放入PH值为13的1mM KBH4溶液中，PH值用0.5 M NaOH溶液调节；50℃煮两小时后，再将膜放入80℃ 0.5M H2SO4溶液中煮40分钟，用蒸馏水润冲后，采用T-T法[5]单面镀铱。其中镀液为PH值为7的2mM的H2IrCl6溶液，还原剂为PH值等于13的0.5 M的KBH4溶液，操作温度为80℃。镀完后用0.5 M H2SO4溶液80℃煮30分钟，再用二次水80℃煮两次。至此，催化剂直接附在质子交换膜上的工作完成。膜的一面含有铱、铂作为氧电极，另一面仅含有铂，作为氢电极。 1.3电极制法 电极的制备过程为:扩散层采用碳纸,氢电极用纯Pt作催化剂,铂载量为4mg/cm2;氧电极用60%Pt+40%IrO2作催化剂,用量为4mg/cm2,采用沉积方法制得催化层,其中PTFE含量为10%,在氮气保护下340℃焙烧5min。将5%Nafion溶液(美国试剂公司出售)稀释3～5倍，均匀地喷在电极表面,电极中Nafion含量为1 mg/cm2左右，于室温下晾干，再于80～100℃下烘40 min, 即完成立体化步骤。 用完成立体化步骤的电极与完成化学镀的质子交换膜在130℃左右、5~9 Mpa条件下, 热压1 min,得到了一个氢电极、氧电极和电解质膜构成的三合一电极。其中镀Ir的一面为氧电极。 1.4工艺流程 图1为PEMRFC工艺流程图。
图 1 PEMRFC 工艺流程图 1 . Fuel cell and electrolyser 2. Humidifier 3. Trap 4. Flow meter 5. Eletrocircuit 6. Pressur meter 7. Gas valve 8. Water valve 9. Water tank 10. Magnetic pump 11. Three-way valve 12. Power source
当 PEMRFC 作为燃料电池模式工作时,氢气和氧气经减压后通过各自的增湿器增湿后进入电池，电化学反应产物水随着尾气排出电池，尾气经冷却、气水分离后排空，水经收集后排放。电池和两个增湿器的温度分别由温度自动控制器控制，外电路系统接可变电阻器以控制电流输出，当 PEMRFC 作为电解池模式工作时,用泵将蒸馏水从氧电极一侧打入电池,通过外加直流电源供电电解,产生的氢气、氧气通过三通截止阀排空，气体压力为常压。 电池的结构如图2所示，将三合一组件的两侧各放一张或数张金网，网的作用是收集电流，为水提供通道。密封垫片为聚四氟乙烯垫片或橡胶垫片，两块极板为不锈钢板。
图 2 质子交换膜再生燃料电池的组装图 A. Stainless steel block B. Teflon gascket C. Membrane D. Hrogygen electrode E. Oxygen electrode F. Gas ports Alignment hole
2.结果与讨论 PEMRFC电极是典型的多孔气体扩散电极，电极由扩散层和催化层两部分构成。扩散层由碳纸(或碳布)和防水剂聚四氟乙烯(PTFE)组成，起支撑、气体分布及集流作用。催化层由电催化剂(氢电极为铂黑或碳载铂,氧电极为双效氧催化剂)、PTFE和质子导体即全氟磺酸离子交换树脂(Nafion溶液)组成，是电化学反应的场所。
图 3 PEMRFC 燃料电池性能 ( PO2=0.3MPa,PH2=0.3MPa,Nafion 115 )
对于一般质子交换膜燃料电池（PEMRFC）用电极，由于膜与电极不是紧密地联结在一起，用于PEMRFC电解时会使膜与电极分离，使电解性能差；并且由于作为扩散层的碳纸中，PTFE的含量太高，防水性强，使电解性能很差。可逆式再生氢氧燃料电池，要求电极具有双效性，即既能催化发生燃料电池反应，又能催化发生电解反应。针对这种特征，我们设计一种双层催化层电极，即首先在质子膜的两侧化学镀pt、Ir，作为水电解反应的催化层，然后制作类似于PEMFC用电极，其催化层主要催化燃料电池反应。PEMRFC采用双层催化层后燃料电池性能如图3所示，其中氢氧气操作压力为0.3Mpa，采用Nafion 115 膜，氢氧气的尾气排放量为化学计量值。从图中可以看出，随着操作温度的升高，电池性能提高。这是因为升高温度有利于提高电化学反应的速度和质子在电解质膜中的传递速度。当电流密度为500mA/cm2时，80℃RPEMRFC电池电压为0.65V,同PEMFC相比（没有画图，当电流密度为500mA/cm2时，80℃PEMFC电池电压为0.71V）有一定差距。这主要是由于PEMRFC氧电极催化层中含有一层化学镀铱，而铱对氧气还原催化活性很小，电极反应过程中，质子只有通过这层铱催化层，才能达到铂催化剂的活性位上反应，从而增加了质子传递阻力，使电池性能下降。
图 4 PEMRFC 电解性能 ( Ambient pressure,Nafion 115 )
图5 PEMRFC多次循环的伏安曲线变化 Fuel cell mode: PO2=0.3MPa,PH2=0.3MPa,80℃,Nafion 115 Electrolysis mode: Ambient pressure,80℃, Nafion 115cycle number:1,2,3
PEMRFC 的电解性能如图 4 所示，随着温度升高，在同一电流密度下，电解电压下降。这主要是由于随着电解温度的升高，水的理论分解电压、阴阳极的过电位降低，使电解电压下降。当电解温度为 20℃，电流密度大于 700mA/cm2 时，电解电压急剧升高，出现极限电流。这是由于在低温情况下，质子交换膜的传导质子能力下降，出现极限电流值。 PEMRFC 循环性能如图 5 所示。从图中可以看出，随着循环次数的增加，燃料电池、电解性能都有衰减，其中电解性能衰减较快。我们把电池拆开后，进行氧电极扩散层防水试验。氧电极在实验前，蒸馏水在其上成珠状分布，氧电极在经过多次循环之后，蒸馏水在其上成膜状分布。说明电解过程中产生的氧气对电极扩散层产生破坏，降低了电极的扩散层的防水性能，使氧气到催化剂活性位的扩散阻力加大，使燃料电池性能下降。造成电解性能下降的原因可能是：一方面由于铱催化剂在电解时生产氧化铱，而氧化铱是一种半导体，增加了电极中电子传导阻力，使电解性能下降；另一方面由于电解过程中有氢氧气产生，多次循环后，气体进入膜与催化剂的界面，可能使化学镀铂、铱催化层与膜分离，使电解性能衰减。需要进一步改进电极制备工艺，提从而提高电极循环使用寿命。 3 结论 RPEMRFC采用双层催化层电极结构，具有良好的双效性能。其中化学镀铂、铱主要催化水电解反应，另一层主要催化燃料电池反应。 RPEMRFC燃料电池、电解性能随着循环次数增加而衰减。其原因是电解过程中产生的气体对电极催化层、扩散层的结构破坏，使化学镀铂、铱催化层与膜分离，电极扩散层防湿性能下降所致。 4 参考文献 [1] Baron F. J.Power sources, 1990， 29：207-221 [2] 邵志刚，衣宝廉等. 投电化学，已接收 [3] Giner J,Parry J M,Smith S M. Fuel cell system-II, 151-161,1969 [4] Adams R and shriner R L. J.Am.Chem.Soc. 1923， 45： 2171-2179 [5] Takenaka H,Torikai E,Kawami Y. Int. J. Hydrogen Energy, 1982，7： 397 1998-07-31收稿 邵志刚 男，29岁，助研，现为大连化学物理研究所在职博士，从事燃料电池研究工作。