Progress in the Study of Raney-Ni Cafalysts Yu Xiaobing, Tan Xiefeng, Xiao Shude (Guangzhou institute of chemistry,Chinese academy of sciences,Guangzhou 510650) Abstract The preparation,structure and catalytic activity of Raney Ni and modified Raney Ni are described in this paper.The application of Raney Ni in catalytic hydrogenation also discussed. Keywords Alloy, Surface area, Catalytic activity, Catalytic hydrogenation, Residual aluminium 摘要 本文主要对Raney-Ni和修饰后的Raney-Ni催化剂的制备，微观结构及其催化活性进行描述。同时对Raney-Ni在催化氢化反应中的应用进行探讨。 关键词 合金 表面积 催化活性 催化氢化 残余铝 Raney-Ni催化剂的研究进展 余小兵 谈燮峰 萧树德 (中国科学院广州化学研究所 广州 510650) Raney-Ni(简写为Ra-Ni，下同)催化剂在工业上和实验室已使用了几十年，它广泛应用于还原反应，如烯烃、芳香环、醛、酮、硝基、腈基等的催化加氢及脱卤反应。Ra-Ni有较高的活性和选择性，价格便宜，所以对它的研究一直是催化剂研究领域的重要部分[1]。 Ra-Ni催化剂最先由Murray Raney(1885-1966)发现，并于1925年申请专利[2]。制备时，先用NaOH溶液溶去镍铝合金中的Al，后洗涤，残余物为类似海绵状的微粒，大小为25～150A0。催化剂主要含Ni，Al(1～8%），少量NiO和Al2O3水合物（1～20%），总表面积为50～130m2/g。值得注意的是Ni表面积仅占总表面积的50～100%[3]。 目前，常在Ra-Ni中添加Cr、Fe、Mo、Cu等金属进行修饰[4-8]，提高催化剂的活性和选择性，达到研究目的。一些作者亦报道了通过对反应体系的修饰来提高反应选择性，获得光活性产物[9-13]。 本文主要对Ra-Ni的微观结构及其性质作一简要综述。 1 Ra-Ni催化剂的制备 1.1 通常的制备过程 Ra-Ni一般由合金制备，分为两步，即展开和洗涤。 （1）展开 用碱（通常是20%NaOH溶液）溶出合金中的铝，称为“展开”，反应式[14]： Al+3NaOH==Na3AlO3+3/2H2 实际上这是一个十分复杂的过程，首先，根据Presnyakov等人1967年的报道，展开过程分为几个阶段，即NiAl3—>Ni2Al3—>NiAL—>Ni3Al—>Ni，所以反应并不一定局限于相界之间，可能在整个Ni-Al相中。其次，由于展开后晶格收缩及重新晶格化，导致合金粒度明显减小（Dartyan et al.1971）。最后，根据Freel(1970)和Ishikawa(1961)的报道,各相中Al的溶解速度并不相等，如NiAl3溶解速度明显大于Ni2Al3[14]。 研究表明合金粒度和温度对展开速度有较大的影响，温度越高，展开速度越快；粒度的增大，溶解速度则减小。R.Choudary等人通过实验，得出一个展开模型：log(x/1-x)=alog(tß ),其中t为展开时间（单位为秒），x为已展开部分，a为常数，ß为速率参数（单位为1/秒），展开活化能为56.6KJ/mol[14]。 （2）洗涤及保存 展开后的Ra-Ni经过滤，并用蒸馏水洗涤至中性，最后用酒精洗涤。由于Ra-Ni是一种在干燥条件下易着火的催化剂，故应保存在酒精或其他适当的溶剂中。英国专利报道了将用油脂处理后的Ra-Ni应用在食品工业中，由于其特殊性能，可与油类互溶，避免了悬浮现象。同时由于该催化剂不再易燃，所以不一定要保存在水中。反应时，活性却能迅速恢复。Vasil ev,等人报道了用NH4OH处理Ra-Ni,可减少在氢化有机物时的火灾和爆炸现象[15]。Maksimova，等人研究了保存条件对催化剂的活性和选择性的影响，他们将Ra-Ni分别保存在氮气和氢气，结果发现保存在氮气中的Ra-Ni在加氢反应时，被吸附氢的能态分布发生了变化；而氢气中的催化剂，被吸附氢在催化剂表面的覆盖程度增加[16]。 1.2 Ra-Ni的几种常见制备方法 已经提出的方法很多，常用的是Adkins等提出的由W-1到W-7的制备法，见表1[30]。 根据具体的操作及研究需要，下面讨论三种方法。
表1 Raney镍制备过程的差异态
催化剂 类型 | 展开温度 （℃） | 氢氧化钠： 镍铝合金（W/W） | 消化温度和时间 | 洗涤的程序和方式 | 相对活性 | 参考文献
W1 | 0 | 1：1 | 115～ 120℃/4h | 过滤，用水洗至中性，再用乙醇倾泻法进行洗涤 | 活性最低，» W8 | 2
W2 | 25 | 19：15 | 蒸汽浴/8～12/h | 倾泻法用水洗至中性，再用乙醇洗涤 | 〈W3；〉W1最常用的催化剂 | 5
W3 W4 W5 | -20 50 50 | 32:25 32:25 4:3 | 50℃/50min | 倾泻法用水洗涤数次，再用大量的水进行连续洗涤，最后用乙醇洗涤。洗涤中勿使催化剂与空气接触。 | 较高活性。〉W2;〈W7 | 3 3 6，7
W6 | 50 | 4：3 | 50℃/50min | 氢气流下用水连续洗涤，再用乙醇洗涤，并勿使催化剂与空气接触。 | 最高活性 | 6，7
W7 | 50 | 4：3 | 50℃/min | 倾泻法用水，乙醇洗涤三次，并勿使催化剂与空气接触。 | 〈W6，〉W3 | 6,7
W8 | 0 | 1：1 | 100～ 105℃/4h | 用水连续洗涤，除去较轻的镍粒子，再用二氧六环倾泻法洗涤，蒸去二氧六环 | 活性最弱，≈ W1，用于氘代化 | 8
1.2.1 微粒状Ni-Al合金制备Ra-Ni 展开用合金微粒可由机械方式获得，也可通过热冶学反应制得[17]，由这两种方法获得的合金制成相应的催化剂，Ni/Al不同，表现出的性质也不相同。机械方法处理镍铝粉末，制成的催化剂有更高的活性和选择性[18-19]。陆致龙等用激冷法制备合金,发现由它获得的催化剂具有较高的加氢活性[20]。 制备时，先用20%NaOH溶液展开，洗涤后保存。 张文忠等人用不同粒度的镍铝合金制得相应的催化剂，发现粒度大小对催化剂的活性有很大的影响[24]。 1.2.2 固定床 Ra-Ni[22] 通常Ra-Ni催化反应体系是液相混合态，且Ra-Ni为粉末状态微粒，因此对那些复合反应或催化剂存在时间的长短决定选择性的反应，就需要使用固定床Ra-Ni。 制备时，先用聚乙烯压制镍铝粉末，接着在高温下煅烧，除去聚乙烯，同时Al形成了Al2O3矩阵结构，最后用NaOH展开。显然只有外层（约0.6～2mm）的Al被溶去，未溶解的合金使催化剂具有良好的强度和耐磨性。 使用固定床催化剂，几乎很容易使催化剂和产物分离，而且该催化剂在氢化酮类化合物时具有优良的活性。固定床Ra-Ni比一般Ra-Ni催化剂具有更大的催化活性。 1.2.3 薄片型Ra-Ni[23] 用2片Al(99.99%,0.10mm)和一片Ni(99.96%,0.05mm)，形成Al-Ni-Al夹心状，该夹心在氮气中于630℃焙烧1～2分钟，接着快速进行热轧处理，冷却后便得到薄片型合金。后用20%NaOH溶解，便得到催化剂。其中残余Al含量的多少取决于溶解时间的长短。 相比微粒态的Ra-Ni，薄片型Ra-Ni催化剂在微观结构的测试实验中表现出特有的性质。Tomio Yoshino等人用薄片型Ra-Ni，率先研究了XPS技术在分析Ra-Ni中残余Al的含量、化学组成及分布。 2 Ra-Ni的微观结构 2.1 催化剂的微观性状 对Ra-Ni性质的研究，关键是形态研究、整体和表面分析、立体差异性研究。经常使用SEM、ESCA、AES、XRD等仪器进行微观表征。由于Ra-Ni保存于水或醇的水溶液中，而对其的表征通常在高真空条件下，因此寻找既能完成这种转化又使催化剂不发生氧化的方法成为了必然，这方面有文献报道[1]。 通过SEM观察得到：新制得的催化剂由粒度较大（5～30mm）的颗粒组成，这些颗粒大部分具有裂缝，其中一些还不同程度的附聚成更大的颗粒。U.Birkenstock等人认为， 在NaOH溶液中，低共熔体Al-NiAl3和NiAl中的Al首先溶出，而Ni2Al3中的Al较难反应。低共熔体中Al的溶解导致微粒的分裂，当更多的铝溶去时，便出现裂缝，并最终导致多孔结构的形成，同时获得了大的比表面。 2.2 Ra-Ni表面组成及活性 能量色散X射线微量分析表明，催化剂除含Ni以外还有1～8%的Al，这是Ra-Ni的特点之一。另一显著特征便是不同微粒之间Al/Ni的不同，一般认为Al/Ni=0.07～0.12,不过仍有一些Ni/Al大于0.2或小于0.03。ESCA谱图显示：Ni不以氧化物或氢氧化物形式存在。 残余Al通常被认为是Ra-Ni催化剂的关键，讨论残余Al时，需要了解Al、Al2O3和Al(OH)3之间的关系。催化剂中的Al是由Ni2Al3相的不充分展开的结果，Al2O3的含量则取决于催化剂的制备技巧。若NaOH过量，便发生下述反应：[1] Al+NaOH+3H2O—>Na[Al(OH)4]+3/2H2 或Na[Al(OH)4]+2NaOH—>Na3[Al(OH)6] 若NaOH低于化学计量，则在洗涤时NaOH被重新洗出，按下述反应： Na[Al(OH)4]—>Al(OH)3+NaOH 产生的NaOH可重新与Al反应。Al(OH)3易生成晶状Al2O3.3H2O,但与催化剂的孔径大小及表面积大小无关。同时Al(OH)3也产生一部分非晶状的Al2O3,连同反应: Al+3H2O—>Al(OH)3+3/2H2 产生的Al2O3(非晶态),沉积在Ni微粒表面上或填充于催化剂的小孔中,使得催化剂中的Ni和Al再分配。 张文忠等人[24]比较了各由NiAl80-140和NiAl30-50制得的催化剂，从表2可以看出粒度大小对催化剂活性有很大的影响，活性高粒小的，表面积反而小，张等人认为BET表面并不反映活性镍比表面的实际大小，粒度小的NiAl80-140可能具有更大的活性表面。
表 2 骨架镍的物化性质对已二腈的加氢活性
| NiAl30-50 | NiAl50-80 | NiAl80-140
Ni-Al合金 | Al% Ni% | 53.7 46.3 | 53.5 46.5 | 54.3 46.6
Ra-Ni | Al% Ni% S(m2/g) | 5.67 94.3 101 | 5.05 94.9 100 | 4.37 95.6 91.8
活性 | (L/g.cat.h) | 0.76 | 0.85 | 1.93
微观表征发现：NiAl80-140的TEM照片上不同灰度处均有Al元素，而NiAl30-50单晶环绕的多晶区未测到Al。催化氢化实验表明NiAl80-140比NiAl30-50有更大的活性，从而说明残余Al对活性有显著影响。若合金中Al被完全溶解，则所得催化剂的低温加氢活性就明显下降。[24] 然而根据S.SANE等人的报道[3]，残余Al对Ni几乎无影响。他们用合金NiAl3、Ni2Al3及商用Ni-Al合金分别制得催化剂R1-3、R2-3和Rcom。下表是他们的物理性质：
表3 三种催化剂的性质对比
催化剂 | 组份含量(重量%) | 表面积 (m2.g-1)
Ni | Al | AL2O3 | NiO | SBET | SNi | SNi/SBET ×100
R1-3 | 96.8 | 2.6 | - | 0.5 | 66 | 51 | 77.3
Rcom | 93.9 | 4.7 | 0.22 | 1.2 | 74 | 57 | 77
R2-3 | 91.9 | 7.3 | - | 0.8 | 110 | 76.5 | 69.5
从表可知,R2-3铝的含量为R1-3的3倍多,一般认为是合金NiAl3更易与碱反应的结果。总表面积为SR2-3>SRcom>SR1-3。SNi只占SBET的70-77%，说明总表面积不全由Ni构成，残余Al也起了一部分作用。下表提供了活性比较：
表4 催化剂的活性比较
催化剂 | 异戊二烯氢化起始速度 | 苯氢化起始速度
V0×103 | V'0×105 | V0×103 | V'0×105
mol min-1 g-1 | mol min mNi-2 | mol min-1 g-1 | mol min mNi-2
R1-3 | 15.1 | 29.6 | 4.9 | 9.7
Rcom | 16 | 28.1 | 4.2 | 7.4
R2-3 | 19.2 | 25.1 | 4.6 | 6
V0代表绝对速率，V '0是每平方米的起始速率，它更能体现催化剂的活性高低。从中发现R1-3的活性略大于R2-3的，这与Fasman的结论相符合，他认为催化剂的活性大小应与合金中NiAl3含量成比列，也即残余Al含量高则活性相对低[25]，这与张文忠等人的结果似乎有一定的出入。 笔者认为单从残余Al含量来确定活性的高低是不完全的，由于不同的作者使用不同的合金、不同的制备方法和不同的测试手段，加之反应过程中Ni氧化成NiO、反应物在催化剂上的沉积、Al或Al2O3的溶去，所有这些都会影响催化剂的活性。 3 Ra-Ni的改性研究 有关Ra-Ni的改性研究，从两方面考虑，即加入金属或对反应体系进行修饰。 3.1 加入金属 在骨架镍体系中加入一定量的金属，催化剂的特性便发生改变。许多作者都提出在C=C、C=O、CN、NO2的氢化过程中，若在催化剂中加入Cr、Cu、Fe、Mo等金属，那么催化剂的活性，选择性，稳定性均发生改变。 （1）制备方法 用一定浓度的碱溶液在一定条件下展开镍铝合金粉末后，得到骨架镍再去吸附适量的金属盐，研究表明合金粒度的大小影响了催化剂对金属盐的吸附程度[26]。
表5 钼的相对吸附量与合金粒度的关系 |  | 表6 相对吸附量与搅拌时间的关系
合金粒度(目) | 相对吸附率(%)
80-100 | 89.1
100-120 | 86.1
180-200 | 76.6
时间（h） | 钼与含量的重量比
0.04 | 0.044 | 0.06 | 0.08
1 | 86.1 | 85.2 | 82.0 | 78.7
3 | 88.2 | 87.1 | 80.3 | 80.1
4 | 89.0 | 88.0 | -- | 81.0
从表中可看出，钼的相对吸附量与骨架镍的粒度，即与合金的粒度有关。粒度大吸附率高；反之则低。这可能与骨架镍孔隙状态有关。经过搅拌1小时，可接近吸附平衡（见表6）。 另一制备方法是以具有晶状结构的Ni2-XMXAl3(0.07£ X£ 0.11)合金为原料，把它加入到一定浓度的NaOH(沸腾态)溶液中，制得催化剂，并保存在NaOH溶液中[27]。 （2）活性探讨 由于催化剂中金属吸附量的不同，Ra-Ni的微观结构发生改变，活性也相应的不同。 Hamar-Thibault等人[28]对吸附不等量Cr的Ra-Ni进行研究，发现当Cr含量从0增加到5.35时，Ni表面积相应地由60减为30，而总表面积却几乎不变，见表7。
表7 Ra-Ni-xCr物化特征与催化特性
- | - | xa
0 | 0.7 | 2.0 | 5.35
表面积(m2g-1) | SBET | 80 | 76 | 82 | 76
SNi | 60 | 47 | 43 | 30
vc=o´ 102 | mmol min-1g-1 | 5.4 | 3.6 | 10.2 | 3.0
mmol min-1m-2 | 9.0 | 7.6 | 23.7 | 9.9
化学分析 | Al/Nib | 9--11
Cr/Nib | - | 0.45 | 1.7 | 3.8
STEM/EDX分析 | Al/Nib | 7-12 | 3-10 | 3-10 | 3-30
Cr/Nib | - | 0-1 | 0-3 | 0-6
xa=（Cr/Ni）×100，b=原子个数比×100
表8 催化剂与合金的物理化学性质
组分含量 （原子个数比例） | 组分含量 （原子个数比例） | 表面积 | m2/g
合金 | M/Ni | 催化剂 | M/Ni | Al/Ni | SBET | SNi
RNi | - | RNi | - | 9.3 | 74 | 60
Ni2Al3 | - | Ni2 | - | 28 | 79 | 65
Ni1。93Cr0。07Al3 | 3.7 | NiCr0.07 | 3.44 | 68.6 | 120 | 89
Ni1。89Cr0。41Al3 | 5.7 | NICr0.11 | 4.81 | 49 | 113 | 79
Ni1。60Cr0。40 Al3 | - | NiCr0.40 | 26 | 81 | - | 65
Ni1。95Mo0。05Al3 | 2.65 | NiMo0.05 | 0.95 | 37.6 | 78 | 59
Ni1。80Mo0。20Al3 | 10.88 | NiMo0.20 | 3.07 | 43.6 | 68 | 41
Ni1。61Mo0。39Al3 | 24.45 | NiMo0.39 | 8.70 | 102 | 23 | 6
Ni1。90Co0。10Al3 | 5.50 | NiCo0.40 | 5.35 | 33 | 83 | 67
Ni1。82Co0。18Al3 | 9.64 | NiCo0.18 | 9.42 | 26.9 | 90 | 62
Ni1。90Cu0。10Al3 | 4.51 | NiCu0.10 | 4.86 | 52.1 | 70 | 53
Ni1。60Cu0。40Al3 | -- | NiTi0.40 | 31.0 | 84 | -- | 37
从中还发现Al/Ni几乎不变，Cr含量低于理论值，说明并非所有的Cr都吸附在Ra-Ni表面，部分已在制备过程中损失掉。Hamar-Thibault等人认为吸附了Cr的催化剂和未吸附的Ra-Ni区别在于：吸附后的Ra-Ni有两种类型的附聚物，即类型1和类型2，而未吸附只含有类型1。类型1是Ni附聚物，Al/Ni在0.07--0.12之间，不过吸附后的催化剂比未吸附的含铝量更低并且含微量的Cr（Cr/Ni小于0.01）。类型2呈云雾状，非均一，Cr/Ni随微粒上部位不同而变化，EELS光谱表明：Cr已被氧化成Cr2O3。小颗粒的晶态Ni分布在Cr2O3表面上。随Cr含量的改变，类型2附聚物的数量发生变化，如Ra-Ni-0.7Cr中的数量就少于Ra-Ni-2.0Cr。应注意的是：在两种催化剂中，类型1是主要成分。活性研究表明：类型1中铝含量的降低将有助于提高催化剂的选择性；而类型2的生成则是催化剂活性增加的主要因素。 （3）不同金属对Ra-Ni活性的影响(以还原C=O为研究对象，催化剂由修饰过的合金制得) 常见的金属有Co,Cr,Cu,Mo,Ti等，一般认为加入Cr,Mo,Ti提高了催化剂的活性,而Cu,Co则影响不大,Pardillos—Guindet等人对此进行研究，得出一些有意义的结论[29]。 从表中可得以下结论：(1)当过渡金属加入到催化剂中时，残余Al的含量增多（除Co以外）；（2）催化剂中过渡态金属的含量取决于它在合金中的含量。并且一些金属以金属态形式均匀分布在Ra-Ni如Co，Cu；而另一些则被氧化并集中在表面，如Cr，Mo，Ti。由于Cr、Mo和Ti氧化物属路易斯酸，能吸附富电子的C=O，同时H2被吸附在Ni的活性部位。当氢原子转移到氧化物部位时，反应就发生了，催化过程中，金属表面并未发生改变。而未修饰的Ra-Ni及用Co和Cu修饰的催化剂，C=O和H2被吸附在金属上，反应在金属表面发生；（3）Cr增加SBET和SNi，微量的Mo对表面积几乎无影响；添加Co稍增大SBET。而Cu却稍减少了金属表面积。 为进一步研究吸附金属的Ra—Ni，在PH=12.5的NaOH溶液中，310K，2.5Mpa下还原2.75mol l- 1的丙酮，获得下表数据：
表9 修饰剂对反应的影响
催化剂 | 103.ro(mol l-1s-1g-1) | 105.r0(mol l-1s-1mNi-2) | sNi(m2g-1)
RNi | 2.0 | 3.33 | 60
Ni2 | 2.1 | 3.23 | 65
NiCr0.07 | 9.87 | 11.08 | 89
NiCr0.11 | 5.88 | 7.44 | 79
NiCr0.40 | 3.40 | 5.20 | 65
NiMo0.05 | 11.43 | 19.37 | 59
NiMo0.20 | 5.31 | 12.95 | 41
NiMo0.39 | 0.80 | 13.33 | 6
NiTi0.40 | 2.89 | 8.05 | 37
NiCu0.40 | 1.70 | 3.20 | 53
NiCo0.40 | 1.80 | 2.70 | 67
NiCo0.18 | 2.00 | 3.22 | 62
从表中可知： 两种未修饰的Ra-Ni及催化剂Ni2的动力学特性几乎一样。加入一定量的Co和Cu并未影响催化剂的活性，而Cr却增大活性。当加入Cr（x=0.07）时，活性为最大，更多量的Cr，如x=0.4，活性反而降低。Mo修饰的催化剂较特别，它能使Ra-Ni的活性增加6 —8倍。 所以根据反应的具体情况，选择合适的修饰金属及含量是研究中一个关键。由于该实验是在电催化氢化的条件下进行的，所以所获得的结果在催化氢化中是否同样适用，笔者并未加以验证。 3.2 对反应体系的修饰 3.2.1 提供氢源[9] 有机物的加氢反应，一般在高压下进行，这样不可避免产生诸如高温、高压、氢气的储存、运输等问题，而且危险性极高。Bui The Khai等人用Et3NH+H2PO2-·nH2O修饰Ra-Ni催化的反应体系，可以迅速获得加氢用的氢气，故在室温甚至更低的温度下也可反应。该体系尤其适用于—CN和—NO2的氢化。（见本部分的3.2.3） 3.2.2 不对称加氢中的应用[11] 酒石酸和溴化钠修饰过的Ra-Ni（MRN）用于前手性羰基化合物的对映选择性氢化，选择性很好，但反应速度较慢，稳定性差。Akira Tai等人发现，在修饰前，先用超声破碎技术进行预处理Ra-Ni，这样获得的催化剂（MRN-U）不但选择性好，而且氢化速度很快。见表9（以下述反应作为研究对象）
表10 几种催化剂对映选择性比较
取代基 R | 催化剂 | 反应条件 | 产物组成 1:2:3:4 | 4 的得率 | 光活性纯 4 得率 | 产物结构
温度 ℃ | 反应 时间h
Me | MRNi | 100 | 24 | 0:20:10:70 | 90 | 21 | （2R，4R）
MRNi | 100 | 36 | 0:0:13:87 | 86 | 41 | （2R，4R）
MRNi-U | 100 | 4 | 0:7:7:86 | 91 | 60 | （2R，4R）
(Me)2CH | MRNi | 100 | 192 | 1:17:16:66 | 85 | 32 | （3S，5S）
110 | 48 | e |
MRNi-U | 100 | 60 | 0:6:22:72 | 90 | 59 | （3S，5S）
110 | 12 | 0:0:19:81 | 89 | 62 | （3S，5S）
对于酒石酸和溴化钠的作用，作者认为，Ra-Ni的活性部位包含了两种类型：对映选择性部位（ed）和非对映选择性部位（ned），其中ed有利于活性产物而ned有利于外消旋产物，并认为纯晶状镍部位即为ed部位，含残余铝的非晶状部位即为ned部位。当用酒石酸和溴化钠处理催化剂时，ned部位由于较ed部位化学敏感，所以被酸溶去或被溴化钠遮掩以致中毒，相应的ed部位增多，所以反应的选择性增加。而超声处理，可更好地消除催化剂表面的ned部位，这样有助于增加ed的范围，结果加快氢化速度，增加反应的稳定性。 3.2.3 选择性氢化[10] 选择性氢化是化学中一个十分重要的反应，在制药业尤为突出。除了选用不同的催化剂外，还可对反应体系进行修饰，以影响催化剂的选择性。 选择性氢化可在两竞争反应物中，也可在同一反应物的不同部位，以后者为多。上述的Et3NH+H2PO2-·nH2O/Ra-Ni催化剂，对于腈基和硝基的氢化反应表现出极好的选择性，通过反应(1)和(2)可得到证实。 Jane Marie Bonnier等人研究了在酮存在时醛的氢化反应，见表11 结果表明：在酮和醛的混合体系中，用Ra-Ni作催化剂，醛可转化为醇，选择性很好，这仅限于脂肪酮存在时，对于脂环酮，尤其是环已酮，选择性很差。当体系中加入含硫的噻吩，则又可获得较高的选择性。 作者又用被Cr修饰的Ra-Ni（Cr/Ni=0.05），发现反应的选择性并没有提高。 4 展望 由于Ra-Ni催化剂具有良好的催化活性和选择性，在实验室和工业生产中都得到广泛的应用，对它的研究从未断过。随着物理学设备的不断进步，人们对Ra-Ni进行许多的微观探讨，但由于各种原因，至今尚未有统一的理论。相信通过众多工作者的努力，Ra-Ni及修饰过的Ra-Ni将会得到更广泛的应用，同时也会使催化理论更加完善。
表11 羰基的选择性还原
反应物 | 产率
1 | 戊醛 | 99
3-戊酮 | 0.2
2 | 辛醛 | 100
3-戊酮 | 0.5
3 | 辛醛 | 90
环己酮 | 38
4 | 辛醛加入噻吩 | 90
环己酮 | 14
5 参考文献 [1] Birkenstock U，Holm R，Reinfandt B and Storp S. J.Catal.,1985;93： 55-67 [2] Raney.M.US1563787，1925 [3] Sane S，Bonnier J M，Damon J P et al. Appl.Catal.，1984;9:69-83 [4] Damon.Jean-Pierre,Condier.georges,Fouilloux.Pierre et al. Ep647472,1995 [5] Kamikawa.Taku,Maruyama.Samu.Jp 07133261,1995 [6] Djaouadi.Djamel,Bessol.Michele,Jenck.Jean et al. Chem.Ind.(Dekker),1995; 62（Catalysis of Org. React.）:423-9 [7] Beisekov T B,Khaldarov N K，Khim.prom-st, 1993;11:557-60 [8] Cho.Jeong Yoon,Kim.Yeon Ho,Kim.Hyung Jin，Hwahak Konghak ,1993;31(2):244-53 [9] Bui The Khai ,Antonio Arcelli. J.Org.Chem.,1989;54:949-953 [10] Jane-Marie BONNIER，Jean-Pierre DAMON , Jacqueline MASSON，Appl. Catal.，1987;30:181-184 [11] AkiraTai，Tadasi Kikukawa，Takashi Sugimura et al. J.Chem.Soc.，Chem. Commun.，1991;795-796 [12] Mihaly Bartok，Gyula Wittmann，Gizella B.Bartok et al. J.Organomet.Chem.，1990;384:385-395 [13] Tai.Akira,Kikukawa.Tadasi ,Shokubai ,1990;3(216)，362-3 [14] Vasant R.Choudhary，Sudhakar Kchaudhari，Ashok N.Gokarn. Ind.Eng.Chem.Res., 1989;8:33-37 [15] Vasil ev.N.F.,Tupkalo，N.A..U.S.S.R.SU 1373724,1988 [16] Maksimova.N.A.,Shalyukin.V.G.,Kinet.Katal.,1991;32(3):720-4 [17] Fasman A B, Mikhailenko S D, Izv.Sib.Otd.Akad.Nauk.Sssr.Ser.Khim.Nauk.,1988;6:83-85 [18] Mikhailenko S D,Kalinina O T. Sib.Khim.Zh.,1991;5:93-101 [19] Mikhailenko，s d, Petrov，B F et al，U.S.S.R. SU.1,599,083 [20] 陆致龙，王蓉，柯俊等. 催化学报，1997；18（2）：110-114 [21] Freel J，Robertson S D ,Anderson R B. J.Catal.，1970;18:243 [22] Wu-Cheng Cheng，Lawrence J, Czareck，Carmo J, Pereira. Ind.Eng.Chem.Res. ,1989;28:1764-1767 [23] Tomio Yoshino，Tuneyo Abe，Satoshi Abe et al. J.Catal.,1989;118:436-442 [24] 张文忠,苏桂琴,焦凤英等. 催化学报，1992;13（1）:13-18 [25] Fasman A B, Pushkareva G A. Izv.Vyssh.uchebZaved.Khim Khim.Teknon.，1968;11:886 [26] 于更生生,吴指南,薛立我等. 石油化工，1989;18（3）:148-153 [27] Bonnier J M，Damon J P, Masson. Appl.Catal.，1988;42:285-297 [28] Hamar-Thibault S. Appl.Catal.,1989;56:57-71 [29] Pardillos-Guindet J，Metais S，Vidal S et al. Appl.Catal. A; Genneral,1995;132:61-75 [30] 龙启东，汪啸洋.催化氢化反应常用催化剂的制备.北京：中国医药科技出版社，1994：26. 1998-05-21收稿