Synthesize, Structural Characterization and Thermal Decomposition Mechanisms Of The Coordination Compound of [Ag(TO)2]ClO4·H2O Zhang Jianguo Zhang Tonglai Wei Zhaorong Zhang zhigang (The 8th department of the School of mechano-electronics engineering, Beijing Institute of Technology，Beijing，100081) Abstract [Ag(TO)2]ClO4·H2O was prepared by mixing the aqueous solution of 1,2,4-triazol-5-one and silver perchlorate. It was characterized by element analysis, single crystal diffraction analysis and X-ray diffraction analysis. The thermal decomposition mechanism of the coordination compound has been studied from the DSC, TG-DTG curves and IR measurement. (TO:1,2,4-triazol-5-one) Key word s Silver perchlorate, 1,2,4-triazol-5-one(TO), Coordination Compound, Synthesize, Structural, characterization，Thermal Decomposition Mechanisms 摘 要 本文论述了由TO水溶液与高氯酸银水溶液反应制备高氯酸二(1,2,4-三唑-5-酮)合银(I)一水合物的方法。描述了用元素分析、单晶分析法和粉末X－射线衍射法对其结构分析的结果。通过采用DSC、TG－DTG和红外光谱分析，提出了标题化合物的热分解机理。 关键词 高氯酸银 1,2,4-三唑-5-酮(TO） 配合物 合成 结构表征 热分解机理 [Ag(TO)2]ClO4·H2O的合成、结构表征和热分解机理研究 张建国 张同来 魏昭荣 张志刚 (北京理工大学八系 100081) 1,2,4-三唑-5-酮(TO)作为一种富氮杂环化合物，具有含氮量高、结构致密、热焓高、钝感等优点；同时，由于三唑母体化合物共轭体系中，氮原子的孤电子对参于共轭，增加整个分子的芳香性。因此，以三唑酮环为配体的配合物具有良好的安定性和强烈的爆炸性，引起了含能材料行业的极大关注[1-3]。为了系统地研究杂环配体TO金属银配合物的结构和性能的关系及其热分解机理，我们用高氯酸银水溶液与TO水溶液反应，合成出了高氯酸二(1,2,4-三唑-5-酮)合银(I)一水合物，用元素分析、单晶分析法和粉末X－射线衍射法对其结构进行了表征，并用DSC、TG－DTG、红外光谱分析对标题化合物的热分解过程进行了研究，提出了其热分解机理。 1 实验部分 1.1 试剂 合成配体1,2,4-三唑-5-酮(TO)所用的甲酸和盐酸半缩脲均为分析纯试剂，1,2,4-三唑-5-酮(TO)用水作溶剂重结晶精制备用。高氯酸银是用分析纯氧化银和高氯酸制备的。 1.2 仪器及测试方法 红外光谱由Perkin-Elmer 683型红外光谱仪测定，采用KBr压片。元素分析由Carlo Erba 1106型全自动微量有机元素分析仪测定；X－射线粉末衍射分析采用日本理学公司D/max-RB型粉末衍射分析仪，采用Cu靶Kα射线、后单色器，升温速率为4度/min，收集步长为0.02度；单晶结构用Siemens P4全自动四圆衍射仪测定，用λ=0.071073nm的Mo Kα射线、石墨单色器，以ω扫描方式扫描，扫描范围：1.70°≤θ≤29.00°；热重分析采用PCT－2型热重天平测定，升温速率为10℃／min、在流动N2气氛进行；差示扫描量热分析(DSC）测试采用CDR－1型差示扫描量热分析仪进行，测试条件为：自产气氛，α-Al2O3作参比物，升温速率为10℃／min。 1.3 配体和标题化合物的合成 1.3.1 1,2,4-三唑-5-酮(TO)的合成 配体1,2,4-三唑-5-酮(TO)的合成大都采用甲酸和盐酸半缩脲进行缩合反应制备，本论文研究工作将依据文献[4-6]报道的方法，用85％甲酸和盐酸半缩脲缩合关环制备得TO，产品为白色片状晶体，产率为85％，熔点为239℃（文献值为240℃）。 1.3.2 标题化合物的合成 反应原理： 以1,2,4-三唑-5-酮(TO)的10％水溶液为底液，用高氯酸调节其pH值到3～4。用氧化银与70％高氯酸溶液反应制得相应的高氯酸银溶液，以此做滴加液，控制反应温度在75～80℃间，加料时间控制在30～35min，加料完毕后继续保温搅拌10min。自然降温过程中析出白色晶体，滤出结晶，用水洗涤两次，乙醇洗涤两次得白色晶体，产率为74％，熔点为297℃。该配合物易溶于水，微溶于乙醇、甲醇、丙酮等有机溶剂。 2 结果与讨论 2.1标题化合物的组成 元素分析结果：实验值(%)：C 12.45，H 2.06，N 21.29；计算值(C4H8N6O7AgCl)(%)：C 12.15，H 1.51，N 21.25。结果表明，实测值与理论值基本一致。 2.2 红外光谱分析[7] 由配体、标题配合物的红外光谱图可以知：在自由配体1,2,4-三唑-5-酮(TO)的IR谱图中，在1703.9cm-1处表现为C=O伸缩振动吸收峰，形成配合物后，移至1704.3cm-1处，峰吸收强度有所增加，这是由于在配体TO中2－位的氮与金属离子发生配位所致。在配合物IR谱图中，3088.8cm-1处为N-H伸缩振动吸收峰，吸收峰位置明显向低波数移动；2849.1cm-1为C-H伸缩振动吸收峰；1567.8cm-1为N-H面内弯曲振动吸收峰、C＝N伸缩振动吸收峰，713.8cm-1为N-H面外弯曲振动吸收峰；1258.7cm-1为C-N伸缩振动吸收峰；954.2cm-1、713.7cm-1、514.8cm-1为三唑环骨架振动吸收峰。1144.7cm-1, 1112.2cm-1, 1090.3cm-1, 627.8cm-1为ClO4－振动吸收峰。其特征红外光谱与配体TO相比较，明显表现出了ClO4－振动吸收峰；且相应吸收峰的位置均向高波数位置有所移动，这是由于配体TO中2－位的氮与金属离子发生配位以及分子间氢键的减弱所致。同时在配合物IR谱图中3429.0cm-1处出现一弱的水吸收峰，这与热重分析和分子结构测定中有结晶水相吻合。 2.3 X-射线粉末衍射分析 对1,2,4-三唑-5-酮(TO)及其银盐的X－射线粉末衍射的分析可知，这两种化合物的衍射数据是完全不相同的，其中最强的三条衍射线的位置和相对强度如表1所示。由此推断，配体TO与高氯酸银发生反应，生成了不同于反应物的新物相。 表1 配体TO及其银盐配合物的X－射线粉末衍射数据
样 品 | 序 号 | 2θ/度 | 峰 宽 | D 值 | I·I0-1/％
1,2,4-三唑-5-酮(TO) | 1 | 19.760 | 0.840 | 4.4928 | 100
2 | 29.700 | 0.330 | 3.0079 | 27
3 | 39.860 | 0.420 | 2.2615 | 54
高氯酸二(1,2,4-三唑-5-酮)合银(I)一水合物 | 1 | 12.060 | 0.240 | 7.3384 | 34
2 | 14.840 | 0.240 | 5.9694 | 100
3 | 24.210 | 0.270 | 3.6896 | 33
2.4 X-射线单晶结构分析 取适量上述配合物晶体溶于二次蒸馏水中，在常温培养箱中培养4天，即得到可用于X－射线衍射法的白色配合物单晶。选取尺寸为0.30mm×0.20mm×0.20mm的单晶，用于晶体结构和分子结构测定，选取I＞2σ(I)的2664个的可观察点用于结构的测定和修正，全部数据均经Lp因子和半经验吸收校正。 中心Ag原子坐标由Patterson直接法解出，其它原子位置均由差值Fourier合成法得到。结构用205个参数,由块矩阵最小二乘法优化，计算工作是在Eclipes/140计算机上利用Siemens SHELXTL 5.03程序系统完成的。测定结果表明：该晶体属三斜晶系，空间群。其晶体学参数为：a=0.5333(1)nm，b=0.9378(1)nm，c=1.2203(1)nm；α=88.02(1)°，β=79.50(1)°,γ=82.86(1)°；V=0.5953(8)nm3，Z=2，Dc=2.206g/cm3，μ= 19.60cm-1，F(000)=388。由分析结果可知，TO高氯酸银配合物的分子式应表达成[Ag(TO)2]ClO4·H2O。该配合物的分子结构见图1。 在整个配合物分子中，中心离子Ag(I)为线性二配位，分别与两个TO分子的2-位氮原子配位，其中每个TO分子均表现为单齿配体，与中心银离子，形成一直线型TO的银配离子；这与理论上的Ag(I)外围价电子构型d10，以sp杂化轨道与配体配位成键，通常表现为二配位是一致的。所形成的配位阳离子再与外界高氯酸根以电价结合形成配合物。在形成结晶时，带有一个结晶水，且结晶水与配合物内界通过库伦力和氢键结合在一起。 图1 [Ag(TO)2]ClO4·H2O分子结构图 3 热分解机理[8] 在等速升温条件下，[Ag(TO)2]ClO4·H2O的典型DSC和TG－DTG曲线见图2和图3。由图中DSC曲线可见，该配合物在30～600℃范围内的热分解过程由个吸热过程和两个放热过程共四个阶段组成。 第一阶段：DSC曲线显示该阶段为较缓慢的吸热过程，它始于72.3℃，外推起始温度为80.5℃，终于103.1℃，峰顶温度为98.7℃。在TG-DTG曲线上显示该阶段同样为缓慢的失重过程，始于74.1℃，最大失重速率1.44%/min出现在101.3℃，终于103.6℃，其相应失重量为2.9%；但是，[Ag(TO)2]ClO4·H2O配合物分子失去一个水分子的理论失重量应为4.4%，可见这一过程失重量仅为理论失重量的2/3。从150℃分解残渣的红外光谱图上看，在3429.7cm-1处的结晶水吸收峰由一弱的尖峰变为一较平缓的宽峰，且强度明显减弱，受失去2/3结晶水的影响，[CO-NH]的N-H在3145.7cm-1处的另一个伸缩振动特征峰也已清晰可见，而其它特征峰位置并无明显改变。由此也可表明配合物在98.7℃附近的热分解仅仅是一个脱去2/3水分子的过程，而无其它热分解过程发生。 第二阶段：DSC曲线显示该阶段为一急剧的吸热过程，呈现出一个尖而强的吸热峰，它始于172.0℃，外推起始温度为186.5℃，终于203.7℃，峰顶温度为189.7℃。但是在TG－DTG曲线上，此温度区间中并末表现出明显的热失重，只是有微弱的失重现象。因此，在DSC曲线上此处的尖而强的吸热峰可能是由于配合物发生晶转或相变过程所致。 第三阶段：DSC曲线显示该阶段为急剧的放热过程，它始于250.8℃，外推起始温度为287.4℃，终于365.6℃，峰顶温度为297.7℃。但是，TG－DTG曲线表明：该失重过程是分为两步进行的，第一步为一剧烈的热失重过程，始于188.1℃，最大失重速率8.48%/min出现在297.45℃处，终于300.8℃，其失重量为37.9％；第二步热失重相对平缓，始于324.6℃，最大失重速率4.33%/min出现在345.0℃处，终于376.9℃，其失重量为16.3％；此时370℃分解产物残渣的红外光谱表明：C=O在1704.3cm-1处的伸缩振动吸收峰，ClO4-在1144.7cm-1、1112.2cm-1、1090.3cm-1处的振动吸收峰，以及954.2cm-1、713.8cm-1、514.8cm-1处的三唑环骨架振动吸收峰均已全部消失；这充分表明三唑酮母体环状结构已受热分解，生成了新的分解产物。而1428.0cm-1、1482.5cm-1、797.7cm-1处出现的新吸收峰表明产物中含有了Ag2CO3，在3344.7cm-1、1614.8cm-1处呈现出了聚酰胺基[CO-NH]的特征吸收峰，在2155.3cm-1处呈现的吸收峰表明分解产物中有Ag(OCN)生成。 第四阶段：DSC曲线显示该阶段为较缓慢的放热过程，它始于388.7℃，外推起始温度为394.7℃，终于417.5℃，峰顶温度为395.3℃。但是，TG－DTG曲线表明：该阶段又是一个较为剧烈的热失重过程，始于379.6℃，最大失重速率5.70%/min出现在397.1℃处，终于601.8℃，其失重量为14.3％，最终残渣含量29.07％，若按理论分解产物氧化银计算，残余量应为29.33%，二者吻合较好。从红外光谱图上看，600℃的分解残渣与氧化银的标准图谱的特征峰基本一致，这也证实了最终分解产物残渣的确是氧化银。
图2 [Ag(TO)2]ClO4·H2O的典型DSC曲线
图3 [Ag(TO)2]ClO4·H2O的典型TG－DTG曲线 A.典型TG曲线 B.典型DTG曲线
4 结论 根据上述实验事实和理论计算的结果，标题化合物[Ag(TO)2]ClO4·H2O的热分解机理可表示为： 5 参考文献 [1] Hu Rong-Zu, Song Ji-Rong, Li Fu-Ping, et al. Thermochimica-Acta, 1997, 299:87-93. [2] Zhang Tong-Lai, Hu Rong-Zu, Li Fu-Ping, et al. Acta Chimica Sinica, 1994， 52(6):545-550. [3] Song Ji-Rong, Hu Rong-Zu, Li Fu-Ping, et al. Chinese Science Bulletin, 1996, 41(21) :1953-1956. [4] Manchot V M, Noll R. Justus Liebig’s Annalen der Chemie, 1905, 343:1. [5] Boudakian M M, Fidler D A. U.S. US 4 927 940. 1990. [6] 陈博仁, 李加荣，欧玉湘. 火炸药. 1988, 4:33. [7] James P R. Journal of Organic Chemistry, 1989, 4:3553. [8] 楚士晋. 炸药热分析，北京：科学出版社，1994:135-148. 张建国 男，24岁，研究生，研究方向含能配合物 1999-01-31收稿，1999-03-25修回