Modern Spectral Estimation for Atomic Emission Spectrometry in Frequency Domain Zhang Zhuoyong, Jia Qiong, Guo Liping and Liu Sidong (Department of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun 130024) Chen Hangting and Zeng Xianjin (Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022) Abstract Modern spectral estimation method was used for the characteristic analysis of signal of inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) in frequency domain. The auto-regression (AR) modeling was used for power spectral density (PSD) computation. Levinson-Durbin recursive algorithm was used to estimate the AR modeling parameters and then the parameters were used for the PSD computation. Practical ICP-AES spectra and measurements showed the better understanding of the spectral frequency compositions and analytical characteristics by using the modern spectral estimation approach. Key words Modern spectral estimation, atomic emission spectrometry, auto-regression modeling 摘要 将现代谱估计方法用于电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)信号的频域特性研究。本工作用现代谱估计技术中的自回归模型(AR)方法计算功率谱。采用Levinson-Durbin递归算法计算AR模型的参数，然后用这些参数计算功率谱。用实际的ICP-AES光谱和测量信号所得的结果表明，采用现代谱估计方法可以对ICP-AES光谱的频率构成和分析特性作进一步深入的理解。 关键词 现代谱估计 原子发射光谱分析 自回归模型 电感耦合等离子体原子发射光谱的现代谱估计 张卓勇 贾琼 郭黎平 刘思东 （东北师范大学化学系 长春 130024） 陈杭亭 曾宪津 （中国科学院长春应用化学所 国家电化学和光谱研究分析中心 长春 130022） 电感耦合等离子体原子发射光谱分析(ICP-AES)的基础和方法研究一直是个非常活跃的领域。特别是关于ICP中激发机理和共存元素的干扰机理、光谱干扰校正以及新的、更有效的样品导入方法的研究等方面，人们做了大量的工作，然而，对于ICP-AES的频率特性却研究得较少。Goudzwaars 和Loos-Vollebregt曾利用快速傅里叶变换方法(FFT)对ICP-AES的频率特性作了较系统的研究，对光谱测量信号中的噪声的频率组成研究得到了有用的结果[1]。FFT的缺点之一是分辨率较低，因而在某些频率特性的分析中受到限制。 功率谱分析是一种数字信号处理方法，目前被广泛地用于信号处理的各个领域。功率谱估计技术主要可分为经典谱估计和现代谱估计两类。经典谱估计通常是指基于傅里叶变换的一类方法。现代谱估计主要是针对经典谱估计(如周期图法和自相关法)的分辨率低和方差性能较差的问题发展起来的较为完善的信号处理技术。现代谱估计的方法大致可分为参数模型谱估计和非参数模型谱估计。用现代谱估计技术对ICP－AES光谱测量的频率特性分析目前尚未见报道。 本工作采用AR模型对功率谱作出估计，并用该方法计算了电感耦合等离子体原子发射光谱分析中的实际测量数据的自相关函数和功率谱。结果表明，利用自相关函数是一种检验测量信号是否存在漂移的灵敏方法，而借助功率谱可以对测量信号的频率组成及性质作出分析。 1 基本原理 采用参数模型的现代谱估计技术的基本思路是：(1)假设所研究的过程x(n)是由一个输入序列u(n)激励一个线性系统H(z)的输出；(2)由已知的x(n)或其自相关函数rx(m)来估计H(z)的参数；(3)由H(z)的参数来估计x(n) 的功率谱。 本工作采用了自回归模型参数方法，简称AR模型法。它是一个全极点模型，因而特别适合于像ICP-AES这样的峰信号处理。“自回归”的含义为：该模型现在的输出是现在的输入和过去p个输出的加权和。AR模型的正则方程是一组线性方程。由于它具有一系列好的性能，因而是被研究得最多并获得应用最广泛的模型之一。 AR模型的正则方程又称为Yule-Walker方程。系数矩阵不但是对称的，而且沿着 与主对角线平行的任一对角线上的元素都相等，这样的矩阵称为Toeplitz矩阵。 本工作采用Levinson-Durbin 算法求解Yule-Walker方程，从而计算AR模型的参数，进而得到功率谱密度的估计。该方法的大致过程为：(1)由数据点 xN(n) 估计自相关函数；(2)求解Yule-Walker方程，这时求出的AR模型参数是真实参数的估计值；(3)利用这些参数可得到x(n)的功率谱的估计值。有关现代谱估计的原理和算法可参见文献[2、3]。 2 实验部分 2.1 仪器 ICP-AES光谱扫描用日本岛津ICPS-1000II光谱仪。工作条件：射频频率27.12 MHz；入射功率 1.2 kW; 焦距1mm; 光栅3600线/mm; 入射狭缝20ηm; 出射狭缝30 η m; 冷却气14L/min; 载气1.0L/min; 观测高度17mm; 积分时间0.1s。 光谱测量信号稳定性实验用美国Thermal Jarrel-Ash POEMS 光谱/ 质谱仪的AES方式。63刻线/mm 中阶梯光栅，闪耀角19.5°, 焦距381mm, 波长范围 190～900nm。CID电荷注入检测器。入射功率1.15kW; 载气0.55L/min; 观测高度12.8mm; 狭缝(紫外区，<3600nm): 45m m(宽)×100mm(高)，狭缝(可见区，>360nm): 25mm(宽)×100mm(高)；曝光时间分别为15s (紫外区) 和5s (可见区)。 2.2 计算程序 所有计算在Pentium 微机上进行。计算程序为本实验室用Matlab 语言 (Mathworks Inc.) 编制, 并使用了Matlab软件中Toolbox的内部函数[4]。Matlab软件包的Toolbox中包含了许多具有强大功能的内部函数，其中Signal processing工具箱中具有快速傅里叶变换和Levinson算法的内部函数，利用它们可使计算编程工作大大简化。 3 结果与讨论 3.1 ICP-AES 扫描光谱的功率谱 在信号测量和处理中，噪声是常见的。根据信号的功率谱可以辨识噪声的性质和信号的频率构成。本工作首先考察了当有噪声存在时的高斯峰的功率谱，然后计算了8个ICP-AES实际扫描光谱的功率谱。Sm359.260nm线的ICP-AES实际扫描光谱和其功率谱密度如图1所示。这些图中的光谱扫描是在信号峰位左右约0.08nm范围内进行，扫描步数为50。本工作中所用的AR模型阶次为45。从图1中扫描光谱的功率谱可以看出，在低频部分有较宽的频谱成分，这部分表示了扫描光谱信号。此外，在各个频段均有较小的功率谱出现，表明在光谱扫描测量中存在着随机噪声信号的影响。从光谱扫描的功率谱中，不仅可以考察测量信号中噪声的大小，还可以了解噪声的频率组成。例如，根据功率谱可以看出，在这些光谱扫描测量中，白噪声是存在的主要噪声成分，而闪烁噪声的影响基本上可以忽略。
图1 Sm 359.260nm线的ICP-AES实际扫描光谱(A)和其功率谱密度(B)
3.2 ICP-AES 测量信号的检验 对平稳随机信号仅用数学期望和方差来描述是不够的，例如两个性质差异较大的信号可能会有相同的均值和方差。而用自相关函数可以描述平稳随机信号之间的差别。因为白噪声的自相关函数是一个δ函数，则利用测量信号是否偏离δ函数可判别测量过程是否存在干扰或漂移。 图2给出了Li 670.784nm线在约1小时内测量的强度信号及其自相关函数和功率谱密度。尽管直接从测量信号的大小变化较难看出测量存在漂移，但从自相关函数可以看出信号存在明显的漂移。因为Li测量信号的自相关函数已明显地偏离了δ函数的形状。这也说明利用自相关函数可以作为检测信号是否漂移或存在非白噪声的一个灵敏手段。功率谱密度则给出了信号频率分布的信息。从图2(C)可以看出，Li测量信号中包含了各个频段的信号，这表明，在Li的测量信号主要是由随机噪声组成的。但在低归一化频率处附近，有一较明显的谱峰，这进一步证实了在测量中存在某种因素使信号发生了漂移。
图2 在约1小时内Li670.784nm线的测量信号(A)及自相关函数(B)和功率谱密度(C)
4 参考文献 [1] Goudzwaard M P, de Loos-Vollebregt M T C. Spectrochim. Acta, 1990, 45B:887-901 [2] 胡广书编著，数字信号处理－理论、算法与实现，北京：清华大学出版社，1997 [3] 凯依 S M，黄建国等译. 现代谱估计原理与应用，北京：科学出版社，1994 [4] 张培强主编，MATLAB语言--演算纸式的科学工程计算语言，合肥：中国科学技术大学出版社，1995 张卓勇 43岁，教授，主要从事光谱化学分析的干扰校正和分析化学计量学的教学与研究。 国家自然科学基金资助项目 98-12-26收稿，99-04-01修回