Application of Theoretical Chemistry Calculations to Molecular Design of Organic Nonlinear Optical Chromophores Wang Peng, Zhu Peiwang, Ye Cheng （Org. Solides Lab., Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080,China) Abstract The theoretical calculation methods of hyperpolarizability β of the organic second order chromophores are reviewed in this paper. The reliability and acuracy of several semi-empirical molecular orbital methods are compared. Key words Organic nonlinear optics, Molecular design, Theoretical calculation 摘要 理论化学计算在有机非线性光学生色团的分子设计与材料性能－结构关系的理解上有着重要的应用前景。本文概述了计算有机二阶生色团β值的理论化学方法，同时比较了常用的几种半经验分子轨道法的优劣。 关键词 有机非线性光学，分子设计，理论化学计算 理论化学计算在有机非线性光学生色团设计中的应用 王鹏 朱培旺 叶成 (中国科学院化学研究所有机固体开放实验室 北京 100080) 随着光通信、光电子学和光信息处理等实用领域的飞速发展，作为其基础的非线性光学的研究也取得了巨大的进展。近年来以有机和聚合物材料为代表的分子材料以其超快响应速度(亚皮秒甚至皮秒)、低介电常数、高光损伤阈值(GW/cm2量级)、可加工性能好、相对较大的非线性光学响应(通常比无机晶体高1～2个数量级)及成本低廉等优点而得到广泛的重视。为了达到实用化的要求，这些材料不仅要有大的非线性光学响应，而且要同时满足器件化对其透明性、热及化学稳定性和可加工性等方面的要求。由于分子材料的非线性光学响应均取决于其中生色团分子的非线性光学特性，故而新型高非线性光学活性生色团的探索成为近来工作的焦点[1]。 通常有机非线性光学生色团均是在一些初步的设计原则指导下合成出来的，在投入了大量的人力、物力和仪器设备后不可避免地发现其中一些分子的性质并没有预期的那么好。近十年来，分子工程理论的发展和量子化学计算手段的完善为找寻新生色团提供了有力的手段。这些理论计算的作用并不在于提供十分精确的分子超极化率数值，而是能够与现有实验结果有良好的相关性，通过对实验的解释提供分子结构-性能方面的信息，为进一步分子设计打下基础。同时在非线性光学激光测试系统对于大多数普通实验室仍显复杂和昂贵的情况下，理论计算也可提供对材料性质的初步评估。 有机非线性光学材料的理论计算始于70年代末期，但当时无论是计算方法还是实验测试技术都很不完善，Bartlett等[2]发现即使采用从头计算对一些气相小分子的计算也是不很准确的，有些甚至出现符号上的差别，而不同的实验方法之间也存在较大的误差。从那以后的二十年以来，计算方法和实验技术上均取得了很大的进步，不仅是对气相分子采用考虑了电子相关能、振动态和频率色散的理论计算取得了和实验十分接近的结果[3]，而且许多半经验分子轨道法也被证明是研究典型的给体－共轭桥键－受体结构分子体系的有力工具，其计算结果为许多分子工程原理的确立提供了理论依据。从最初的双能级模型[4]到90年代初提出的八极原理[5]和键长交替理论[6]，以及近两年提出的“辅助基团”理论[7]，均是在归纳总结了大量理论计算结果的基础上提出，并进一步为实验结果所确认的。同时理论计算在对分子与环境 (包括溶剂、客体高分子、其他生色团分子等) 的相互作用及宏观材料的非线性光学响应的计算等方面也取得了很大的进展，已成为研究和设计有机非线性光学材料的一个有力工具。本文概述了计算β值的理论化学方法，同时比较了常用的几种半经验分子轨道法的优劣。为叙述和阅读的方便，略去了计算中所用的大量数学公式。 1 有机分子β值计算的量子化学方法 有机分子 β 值计算的简单流程图见图1，首先要选择合适的哈密顿算符和基函数进行分子构型优化和分子轨道计算，在此基础上采用微扰法或偶合法来计算 β 值，更精确的计算还要考虑电子相关能和 β 值的频率色散[8]。显然理想的方法应该是在扩展的基函数上用完全哈密顿算符并考虑全部相关能的 β 值计算，这主要是用从头算(ab initio)或密度泛函方法来进行。这不仅要花费大量的计算资源，而且计算的分子尺度也必然受到限制，至少在目前而言不是最经济的办法。目前文献中大量采用的还是一些半经验的分子轨道计算方法，如MOPAC-FF[6,9]，CNDOVSB[10]，INDO-SOS[7,11]，ZINDO-SOS[12]，AM1-TDHF[13]等，这些方法对于提供分子非线性极化率变化的趋势是十分有用的[8,14]。
哈密顿算符的选择
从头算 | ↓ | 半经验方法
基函数的选择
扩展基 | ↓ | 最小基
分子构型的优化 及分子轨道计算
偶合法 | ↓ | 微扰法
分子 β 值计算方法
| ↓ |
是否考虑基态相关能
是 | ↓ | 否
是否考虑频率色散
是 |  | 否
图1 分子 β 值计算方法流程图
在分子非线性极化率计算中用到的哈密顿算符主要可分为从头算和一些近似计算方法如Hü ckel轨道法(HMO)、扩展Hü ckel轨道法(EHMO)、Pariser-Pair-Pople法(PPP)、全略微分重叠法(CNDO)、间略微分重叠(INDO)、改进的略去双原子微分重叠(MNDO)及一些经过进一步改进的哈密顿如AM1、PM3、ZINDO等。从头算的优点在于减少了参数化造成的计算随意性，但随着所应用计算技术复杂性的增加其所需计算时间也呈指数增长(表1)。半经验计算的要求相对比较低，能节省大量的计算资源，同时对于分子尺度较大或数量较大的同系列分子的计算能给出合理且易于解释的结果。 基函数的选择对分子 β 值计算的结果也会有较大影响[8,15]，这点可由表2列出的不同基函数下从头算的尿素分子和对硝基苯胺(p-NA)分子的 β 与实验值的对比得到说明。显然STO-3G(最小基)计算的结果不太可靠，至少要3-21G以上的基函数才能得到可信的结果。由于非线性光学行为主要是由波函数(较远离核的)尾部所衍生出来的，价分裂基组3-21G对于非线性项的计算也还是不够的，为描述这种尾部，我们就必须考虑扩散极化函数。当然，随着基函数选择的复杂性不断增加，计算所需要的时间和硬件要求也就越严格。
表1 分子极化率从头算中应用的主要计算方法的对比[3]
方法 | 方法说明 | 计算时间
H-F | 自洽场 | n4
MP2 | 二级微扰理论 | n5
MP4 | 四级微扰理论 | n7
SDCI | 包括所有单和双电子激发 跃迁的组态相互作用计算 | 迭代的n6
CCSD | 包括所有单和双电子激发 跃迁的偶合簇计算 | 迭代的n6
MCSCF | 多重组态的自洽计算 | >迭代的n5
CI-Hylleraas | 全电子坐标间的组态相互作用 | n2N+2
DFT | 密度泛函理论 | n3
*n为基函数的数目，N为所计算的电子数。
表2 不同基函数下从头算的尿素和p-NA分子的超极化率 β(×10-30esu)[15]
基函数 | STO-3G | 3-21G | 4-31G | 6-31G | 6-31G* | 实验值
尿素 | 0.177 | 0.501 | 0.555 | 0.559 | 0.485 | 0.45(1.06 μ m)
p -NA | 4.210 | 8.038 | 9.994 | 10.194 | - | 9.6(1.907 μ m)
在选定了哈密顿算符与基函数后，还要确定分子的几何构型。大量的研究表明，不管采用什么计算方法来计算分子的 β 值，输入的孤立分子的几何构型会对计算结果产生很大的影响[8,12]。文献中分子构型的搭建主要有以下三种方法：(1) 完全采用实验数据；(2) 采用计算优化的分子构型；(3) 采用分子结构片断的实验值搭建的理想构型(忽略各片断间相互作用)。对于小尺度的分子，只要条件许可应尽量采用实验数据，而对于比较复杂的分子则混合使用后两种方法。可以想象，如果输入的分子构型需要额外的优化，则分子非线性极化率计算的精度将在很大程度上取决于能量优化的精度，所以对分子非线性极化率的从头算通常在DZV或6-31G基函数基础上采用自洽从头算方法优化分子构型，而对于半经验计算则主要用MOPAC哈密顿算符(如AM1、MNDO等)进行优化。 当哈密顿算符确定后 ，有两种计算分子 β 值的模型[8,15,16]。一种是微扰法，计算是对于自由分子(没有外场作用)来进行的，而非线性光学响应则包括了所有激发态的偶合效应；另一种是局域场下的偶合Hartree-Fock模型，其中外场的微扰项已包含在分子计算的哈密顿算符中。这两种方法都可以在不同形式的哈密顿算符(从头算、半经验算法)下运用。 将有限场微扰项包含在哈密顿算符中的方法被称为偶合法，但在文献中更普遍地称之为有限场方法(FF)或偶合-微扰Hartree-Fock方法(CPHF)。在FF方法中，β 的分量是通过数值微分方式解出，而在CPHF方法中则通过分析方法解出微分值。偶合法给出的是基频时分子的 β 0值，而实验给出的通常是在一定工作频率下的 β ω 值，为了能对两者进行有效的对比，必须进行频率校正。主要有三种近似方法：一种是Rice, Handy等人提出的 β ω可以认为是对“赝能”的微分，其中“赝能”为算符的本征值；第二种是Bartlett等人提出的时间依赖Hartree-Fock法(TDHF)与随机相近似法(RPA)；最后一种是所谓多重组态响应函数近似方法。 对分子 β 值计算的另一种方法是采用标准含时微扰理论的全态加和(SOS)方法，它通过对分子极化率用分子本征态作全微扰展开，精确计算出分子激发态能量和跃迁偶极矩，进而全态加和求出分子β值。其优点在于能得出分子激发态对总分子极化率的贡献和用来考察光学非线性的共振增强效应。SOS计算包含了不同偶极矩算符和能量算符的估算以及所有这些项的加和。这应是包括了原子Rydberg态在内的各种不同状态之加和。不过人们常常只用低位 β 电子态的加和。显然，这样计算的局限性在于为考虑计算效率而任意截去加和项而导致只有有限的激发态被考虑，降低了计算精度。 原则上讲，只要计算是确切的话，无论是用偶合法还是全态加和法，都应该得到同样的结果。然而，这种所谓确切计算是不可能的，因为两类方法都使用了不同的近似过程。在全态加和法中，确切计算就应不仅像通常所做的那样包括低位分子态，而且还必须包括原子Rydberg态和连续(非束缚)态。去头掐尾似的只对若干低位态进行加和显然是人为增加这些低位态的贡献。另一方面，在偶合法中由于采用了与时间无关的简化哈密顿而常常忽略了光学非线性的频率色散效应。最近，Albert[11]和Ramasesha[17]等人在常规的SOS方法上采用修正矢量模型使计算方法得到很大改进。Kurtz[18]和其合作者也成功地将含时Hartree-Fock(TDHF)方法引入MOPAC软件包中从而可得到频率依赖的非线性极化率。 由于上述计算均是对理想状态下单个分子进行的，而实验测试通常是在溶液状态或聚集态下进行的，故而对分子间相互作用和分子与溶剂分子间相互作用对其极化率的影响近来也得到很大的重视。Zyss等[19]在计算尿素的 β 时用点电荷静电相互作用来近似分子间的相互作用，由自洽Hartree-Fock法计算的 β 与实验结果非常符合。伊藤等[15]为了定量考虑分子间的相互作用，采用了已考虑最近邻两个分子相互作用的超分子计算，计算用的是非经验分子轨道法: CPHF法。他们的2-甲基-4-硝基苯胺(MNA)计算结果表明，引入分子间相互作用考虑后其 β 约减小25%。在用点电荷模型和电介质模型等解析后认为分子间相互作用对分子超极化率的影响主要是静电相互作用。然而，与MNA相反，对如p-硝基苯胺这样的强氢键分子，随着分子间距离的缩短而 β 值增大，这是分子间相互作用使β增大的一个例子。而计算分子与溶剂分子间相互作用的SCRF(自洽反应场)方法后得到的计算结果与实验结果也有更好的相关性[14]。 2 几种半经验计算方法的对比 对大多数有机非线性光学生色团来说，进行精确的从头算都显得太过复杂，故而在非线性光学生色团设计中大量采用的是一些半经验分子轨道方法，并取得了许多有意义的结果。如Zyss[20]采用INDO-FF方法，Morley 等[10]采用CNDO/S-CI方法对大量体系进行了研究，得到了许多结构－性能方面的关系；Marder等[6]利用AM1-FF方法计算的结果提出了键长交替理论；Ratner等[7]采用INDO/S方法也提出了许多分子设计方面的建议。国内也有部分实验室如封继康等[21]利用INDO/CI、江元生等[22]利用AM1/CI、游效曾等[23]利用MOPAC-FF等方法取得了一系列结果。我们实验室[24]也利用AM1-FF方法对部分已发表的实验结果作出了合理的理论解释。并在此基础上归纳出一些进行分子设计的规律，初步实验已证明其合理性，这方面的具体结果将专文发表。下面我们对常用的几种半经验计算方法的可靠性和准确性进行对比。 Matsuzawa等[9]利用PM3-FF方法对一系列取代苯、联苯、芴、苯乙烯、芪、二苯炔类生色团的极化率进行了研究，并与经频率校正后的实验结果进行了对比，结果如图2(a)所示。对 β 0小于25的分子，近似有 β (cal)=1.23 β 0(exp)，其线性相关系数为r=0.80。对于 β 0大于25的分子，计算值与理论值相比要更小一些，这一点也为许多后续的工作所证实[13]。 Beck等[14]最近比较了考虑单电子激发组态相互作用的CNDO/S-CI(AM1/PM3优化构型)、MOPAC-TDHF和考虑单和对电子激发组态相互作用的VAMP(AM1/PM3)-PECI等三种计算方法对近200个生色团的计算结果(图2(b),(c),(d))，其中采用空轨道/占有轨道数为4/4或10/10进行SOS计算。表3列出了其与实验值的线性相关系数。可以看到，这些计算方法所得结果与实验相比有很好的相关性，其相关系数均在0.80左右。当具体到某些特定体系时其相关性还可能更高，如VAMP-PM3对二苯炔类生色团计算的相关系数达0.97，VAMP-AM1对苯乙烯类生色团计算相关系数达0.96等。这些都充分表明半经验计算方法在有机生色团非线性光学性质研究方面有巨大的应用前景。
(a) | (b)
(c) | (d)
图2 一些半经验计算方法与实验相关性的比较。(a)PM3-FF[9], (b)CNDO/S-CI(AM1优化分子构型)[14],(c)VAMP-AM1-PECI[14], (d)MOPAC-TDHF[14].
尽管由上述比较可以看出，几种半经验计算方法在计算的精确度和与实验的相关性方面所差无几，但其所需的计算机资源却大相径庭。CNDO/S-CI由于采用AM1/PM3优化的几何构型，其所需计算时间通常要超过MOPAC-FF方法，特别是考虑较大的相关轨道数时。而VAMP-PECI和MOPAC-TDHF方法所需计算时间更长，且随分子尺度的增大或所考虑轨道数增大而成倍增长。故而文献中报道最多的还是MOPAC-FF计算结果，当然在此基础上还可以采用能有效再现分子吸收光谱的ZINDO/S进行分子激发态性质的研究，从而在双能级模型的基础上理解分子的二阶非线性光学响应和得到频率色散校正的 β 值。
表3 不同半经验计算方法与实验值的线性相关系数的对比，括号内为标准方差[14]
计算方法 | AM1 | PM3
CNDO/S-CI | SCI=4 4
| SCI=10 10
VAMP-PECI | SCI=4 4
| SCI=10 10
MOPAC-TDHF |
| 0.80(16.74) | 0.77(17.95)
0.86(14.61) | 0.82(16.04)
0.79(16.45) | 0.82(15.42)
0.88(13.46) | 0.89(12.47)
0.85(14.31) | 0.85(14.11)
3 展望 过去的十几年以来，理论计算已经寻找和理解有机非线性光学生色团的重要手段之一。这些方法被证明是可信的并正有效地指导着生色团的合成。正如Ratner[8]在一篇综述中所说，如果在这一领域存在着“超级分子”，那它一定是在理论计算中被发现的。当然，在这一领域也存在着不少尚待解决的问题，比如如何解决将从头算更方便地应用到大的分子体系中去、如何提高计算的精度以及现有的一些计算方法由于采用了不同的分子极化率的表达式而导致相互间存在2或4倍换算关系等问题。事实上，Rice[3]等认为利用从头算的结果对一些半经验计算方法实现更好的参数化是一个有益的工作；现代功能越来越强大的微机的普及为一些相对复杂和精确的计算方法如MOPAC-TDHF的应用提供了可能。 当然作为理论计算方法最大的作用还是在于其对实验的指导上。当前虽然在典型推拉共轭体系的分子设计及其结构－电子性质－非线性之间的关系的理解上取得了许多结果，但由于这种体系生色团在应用到极化聚合物后存在的结构/热动力学不稳定性等因素的影响似乎已到了发展的“瓶颈”。寻找新的更有效的β增强机理及采用非传统的方式通过生色团分子间的相互作用如有机金属络合物形式或八极对称分子等以设计出更高效的非线性光学材料已成为理论计算工作者最大的挑战。 4 参考文献 [1] Prasad P, Williams D J. Introduction to nonlinear optical effects in molecules and polymers, New York, John Wiley & Sons, 1991. [2] Bartlett R J, Sekino H. ACS Symp. Ser., 1996, 628: 23-57. [3] Shelton D P, Rice J E. Chem. Rev., 1994, 94: 3-29. [4] Oudar J L, Chemla D S. J. Chem. Phys., 1977, 66(5): 2664-2668. [5] Zyss J. J. Chem. Phy., 1993, 98(9): 6583-6599. [6] Marder S R, Gorman C B, Cheng L T et al. Proc. SPIE, 1992, 1775 : 19-31. [7] Albert I D L, Marks T J, Ratner M A. J. Am. Chem. Soc., 1997, 119: 6575-6582. [8] Kanis D R, Ratner M A, Marks T J. Chem. Rev., 1994, 94: 195-242. [9] Matsuzawa N, Dixon D A. J. Phys. Chem., 1992, 96: 6232-6241. [10] Morley J O. J. Am. Chem. Soc., 1988, 110: 7660-7663. [11] Albert I D L, Marks T J, Ratner M A. J. Phys. Chem., 1996, 100: 9714-9725. [12] Kanis D R, Marks, T J, Ratner M A. Int. J. Quantum Chem., 1992, 43: 61-82. [13] Moura G L C, Simas A M, Miller, J. Chem. Phys. Lett., 1996, 257: 639-646. [14] Beck B, Grummt U -W. J. Phys. Chem. B, 1998, 102: 664-670. [15] Itoh Y. Solid State Phys., 1989, 24(11): 43-48. [16] Itoh Y. J. Synth. Org. Chem. Japan., 1991, 49(5):432-436. [17] Ramasesha S, Shuai Z, Bredas J L. Chem. Phys. Lett., 1995, 245-224. [18] MOPAC93(J. J. P. Stewart and Fujitsu Limited. Copyright Fujitsu limited, Tokyo, Japan. [19] Zyss J, Berthier G. J. Chem. Phys., 1982, 77: 3635-3653. [20] Zyss J. J. Chem. Phys., 1979, 70(7): 3333-3340. [21] Li J, Feng J K, Sun C C. J. Phys. Chem., 1994, 98:8636-8640; Gao X L, Feng J K, Sun C C. Int. J K, Sun C C. Int.J. Quantum Chem., 1992, 42, 1747-1758. [22] Sheng Y H, Jiang Y S J.Chem. Soc., Faraday Trans., 1998, 94, 1823-1828; ibid, 1998, 94, 1828-1833. [23] Zhao C Y, Zhang Y, Fang W H, You X Z. J. Mol. Struct.(Theochem), 1996, 367:73-81. [24] Wang P, Wang C G, Zhu, P W, Ye C. J. Mol. Struct.(Theochem), 1999, 459:155-162; Wang, P, Wang, C G, Zhu P W, Ye C. Science in China Ser. B, 1998, 41(2):156-161. 王鹏 男，27岁，助研，现从事分子非线性光学的研究。 国家自然科学基金(59790050;29704009)和863计划新材料领域(863-715-002-0120)资助项目 98-11-25收稿， 99-03-10修回