Characterization of Fe-Mo/KZSM-5 Catalyst For Methanol Oxidization Li Bin, Li Jinlin, Liang Yuning, Wei Chengqian (College of Chemistry&Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning, Guanxi, 530004) Abstract Fe-Mo/KZSM-5 catalysts with different Mo loading (Mo/Fe molar ratio is 5:1) have been prepared by impregnation method. Methanol have been Catalytic oxidized over Fe-Mo/KZSM-5 under optimum condition. Physical-chemical properties of the catalysts befor and after the catalytic reaction are characterized by XRD, IR BET and TPD techniques. key words Fe-Mo/KZSM-5 Zeolites, Characteristic, Methanol, Catalytic Oxidization 摘要 用浸渍法制备了不同Mo担载量（Mo/Fe摩尔比均为5：1）的Fe-Mo/KZSM-5分子筛催化剂，在适宜的条件下分别用它们催化氧化甲醇，对反应前后的分子筛催化剂进行了表征。 关键词 Fe-Mo/KZSM-5分子筛 表征 甲醇 催化氧化 甲醇氧化催化剂Fe-Mo/KZSM-5分子筛的表征 李斌 李景林 梁宇宁 韦承谦 （广西大学化学化工学院 南宁 530004） 铁钼化合物是甲醇氧化制甲醛的良好催化剂[1]。但无载体铁钼催化剂强度差，长期使用磨损严重而堵塞反应床，故而对铁钼催化剂改进及催化性能的研究一直比较活跃[2]。本文采用浸渍法制备了Mo担载量分别为5%（Wt%，下同）和10%（Mo/Fe摩尔比均为5:1）的两种Fe-Mo/KZSM-5分子筛催化剂，在适宜的条件下分别用它们催化氧化甲醇，并对反应前后的分子筛催化剂进行了表征。 1 实验部分 1.1 催化剂的制备 将一定配比的钼酸铵和硝酸铁共浸渍HZSM-5分子筛，室温干燥后于393K烘干4h，再于823K煅烧4h，得Fe-Mo/HZSM-5分子筛；将Fe-Mo/HZSM-5分子筛用0.1mol/L的KNO3溶液洗涤三次，室温干燥后于393K烘干4h，再于823K煅烧4h；按上述方法制得Mo担载量分别为5%和10%两种Fe-Mo/KZSM-5分子筛。将两种分子筛催化剂压片后破碎至40～60目备用。 1.2 催化剂活性评价 采用连续流动式固定床微型反应器，催化剂用量为1.0g，反应系统压力为常压；在空气气氛中将反应器升温至反应温度后，由HL-2型恒流泵连续进甲醇，甲醇经蒸发器气化后同空气混合进入反应器。反应产物用气相色谱仪进行分析，采用外标法定量。 1.3 催化剂的表征 XRD谱在理学3015型X射线衍射仪上测定；IR用岛津IR-450型红外光谱仪测定；BET用色谱法在102G气相色谱仪上测定；NH3-TPD谱在常规程序升温脱附仪上测定。 2 结果与讨论 2.1 甲醇在Fe-Mo/KZSM-5分子筛上的催化活性 在673K，空气/甲醇摩尔比为16:1，WHSV为8h-1的条件下，分别在Mo担载量为5%和10%的Fe-Mo/KZSM-5分子筛上催化氧化甲醇为甲醛，结果如表1所示： 由下表可知，Mo担载量为5%的分子筛催化剂催化氧化甲醇为甲醛，反应96h，甲醇转化率达100%，甲醛选择性在90.6%以上，而Mo担载量为10%的分子筛催化剂催化氧化甲醇为甲醛，甲醇的转化率接近100%，但甲醛的选择性则随反应时间的增长而逐渐降低，由此可见，Mo担载量为5%的分子筛催化剂在此反应中的催化性能更为稳定。
表1 Fe-Mo/KZSM-5分子筛催化甲醇为甲醛的结果
催化剂 | 反应时间/h | 甲醇转化率/% | 甲醛产率/% | 甲醛选择性/%
5%Fe-Mo/KZSM-5 | 1 | 100 | 91.0 | 91.0
| 32 | 100 | 90.8 | 90.8
| 64 | 100 | 90.6 | 90.6
| 96 | 100 | 90.6 | 90.6
10%Fe-Mo/KZSM-5 | 1 | 100 | 91.2 | 91.2
| 32 | 100 | 90.9 | 90.9
| 64 | 100 | 89.9 | 89.9
| 96 | 99.8 | 85.8 | 86.0
2.2 Fe-Mo/KZSM-5分子筛上Mo的状态 对反应前后的Fe-Mo/KZSM-5分子筛分别进行了X-射线衍射和IR光谱的测定分析，5%Fe-Mo/KZSM-5反应前后的X-射线衍射谱基本一致，在2Ω为27.36°较HZSM-5分子筛多出一个衍射峰，其为MoO3的特征衍射峰；10%Fe-Mo/KZSM-5分子筛样品的X-射线衍射谱在2Ω为27.36°和28.24°较HZSM-5分子筛多出两个衍射峰，其分别为MoO3和FeMoO4的特征衍射峰。5%和10%Fe-Mo/KZSM-5分子筛上Mo主要以四配位和六配位的状态存在，即以MoO3和MoO42-状态存在[3]。而10%Fe-Mo/KZSM-5分子筛反应后的X-射线衍射图谱的分子筛衍射峰明显减弱，且在2Ω为27.36°和28.24°基本消失；这是由于MoO3对ZSM-5分子筛骨架中的Al有抽提作用，形成了Al2(MoO4)3，使分子筛的塌陷的结果；而Al2(MoO4)3的衍射峰与分子筛骨架的衍射峰重叠，故而图谱中未出现Al2(MoO4)3特征衍射峰。 10%Fe-Mo/KZSM-5分子筛反应前后的IR图谱显示，反应后分子筛骨架振动峰明显减弱。红外谱图中的1590，1220，1100，790，580和450cm-1峰为ZSM-5的特征骨架结构振动峰，反应前的分子筛经823K培烧后，红外谱图中除上述峰外，无其它波数的振动峰存在，说明钼物种高度分散于分子筛表面[3]；反应后的分子筛红外谱图中出现了914和470 cm-1振动峰，其中914 cm-1为Al2(MoO4)3晶相峰，470 cm-1为SiO2振动峰。同时1220 cm-1振动峰发生红移，说明分子筛中骨架铝减少，MoO3微晶对分子筛骨架铝有抽提作用，从而使分子筛骨架塌陷，这与X-射线衍射结果是一致的。 2.3 Fe-Mo/KZSM-5分子筛的比表面和酸性 比表面测定显示，反应前后的Fe-Mo/KZSM-5分子筛催化剂的比表面都发生了变化，5% Fe-Mo/KZSM-5分子筛反应后其比表面由274m2/g变为259m2/g， 反应前后比表面变化不大；而10% Fe-Mo/KZSM-5分子筛催化剂反应后比表面由237 m2/g变为78 m2/g，其反应后比表面骤然变小；这是分子筛结构发生崩溃的必然结果。 反应前后10% Fe-Mo/KZSM-5分子筛的NH3-TPD谱显示：反应前后分子筛的NH3-TPD谱有两个脱附峰，其中低温脱附峰代表NH3的物理脱附及不可交换阳离子位的脱附，较高温度的脱附峰代表NH3从可交换的质子位的脱附[4]；反应后分子筛的NH3-TPD谱只有一个脱附峰，且峰面积明显下降，但位置并无变化；结合BET数据可见，反应后分子筛的比表面减少，其酸性也明显降低；表明分子筛本身吸附能力减弱。这与前面的结果是一样的。 3 结论 甲醇氧化催化剂Fe-Mo/KZSM-5分子筛，Mo担载量为5%时，分子筛结构稳定，Mo在分子筛上高度分散，催化活性高；而Mo担载量为10%的分子筛，高温焙烧下分子筛骨架仍能保持稳定，但在较低温度的反应过程中分子筛骨架却发生塌陷，且对甲醛的选择性也减少。由此可见，高度分散的低担载量的Fe-Mo/KZSM-5分子筛是催化甲醇为甲醛的良好的催化剂。 4 参考文献 [1] 化工百科全书编辑部编. 化工百科全书(8). 北京: 化学工业出版社, 1994:223-232 [2] 牛春明, 颜其洁, 陈懿. 甲醇选择性氧化MoO3-TiO2催化剂的研究. 分子催化, 1991,5(1):9 [3] 刘薇, 徐亦德. 用FI-IR技术研究Mo/HZSM-5分子筛的骨架结构. 催化学报, 1998,(4):339 [4] Meshram N R, Hegde S G, Kulkarni S B, Zeolites, 1986,6:434 李斌 男，33岁，讲师，现从事催化材料的研究。广西自然科学基金资助项目 1999-01-30收稿，1999-04-20修回