A Simple Synthetic Methodology for NH 4 PF 6 Li Hongliang,Guo Guoling (Institute of Physical Chemistry,Beijing University,Beijing 100871) Abstract In this paper, a new simple methodology for preparing NH4PF6 was studied. It has been found that a trace of water can catalyze the reaction between NH4F and PCl5, and the reaction can react without extra heater. The products were separated applying the different solubility of NH4Cl and NH4PF6 in acetone and water. The X-ray diffraction spectra and the FT-IR spectra demonstrated that the NH4PF6 was prepared in this condition, and the separation method is effective. Two mechanism of the water-catalyzed reaction were proposed and explained in detail. Keywords NH4PF6, Water-catalyzed reaction, X-ray diffraction 关键词 六氟磷铵 水催化反应 X-射线衍射 制备 NH 4 PF 6 简易方法研究 李洪亮* 郭国霖 (北京大学物理化学研究所 北京 100871) 六氟磷酸盐作为一类很重要的化合物广泛应用于催化和生物体系 [1]。特别是其中的NH4PF6,因其较好的溶解性和PF 6-离子对金属离子较弱的络合能力，而应用于络合物的合成中作为络阳离子的配阴离子。与 ClO 4-作为‘惰性’阴离子相比， 有如下优点： ClO 4-盐具有较强的氧化性,与一些有机溶剂高温混合时有发生爆炸的危险。相似条件下，PF 6-盐则安全的多[2]。PF 6-盐在水中的溶解度受酸效应影响较ClO 4-盐小，可在强酸条件下使用而不会有PF 6-盐析出，有利于产物的分离和提纯。PF 6-较 ClO 4-与金属离子结合能力更弱，不会在配体交换反应中作为配体而生成内配化合物。PF 6-作为沉淀阴离子时，所得产物在相同溶剂中溶解度更小，利于产物的分离或得到较高产率的产物。因此，PF 6-是一个较好的‘惰性’阴离子，配位能力比ClO 4-和BFP 4-还要低[2]。 NH4PF6作为配阴离子具有一定的优点，但其制备却较困难。因一般的制备过程要用到HF或F-的盐，都具有一定的腐蚀性。PF 6-的盐性质也较活泼，无固定熔点，在一定温度下会升华或分解。传统制备PF 6-盐的方法是用液态无水氟化氢或无水氟化氢气体，在加压下与五氯化磷或金属氯化物反应制得[3]. 铵和碱金属的PF 6-盐可由铵和金属的氟化物与PCl5在加热条件下进行固－固反应制得。但较费时间，产率很低[3]。尽管人们以后又发现利用吡啶聚氢氟酸作为F-试剂与PCl5、P2O5、POCl3等反应能较容易制得NH4PF6或其它碱金属盐[1]。但吡啶聚氢氟酸的制备是一个很麻烦的过程，要用低温反应来处理液体HF ，而HF又是一种比较危险的试剂，对实验所用器皿和操作要求都较苛刻。目前国内尚无制备NH4PF6的方法，本文采用NH 4 F与PCl5 为原料, 探索了NH4PF6的合成过程，以求能制取少量在实验室可用的产品。 1 实验部分 1.1 实验药品 氟化铵，化学纯，北京化工厂 ; 丙酮， 分析纯，北京化工厂; 五氯化磷，分析纯，北京新光化学试剂厂; CHCl 5,分析纯，山东禹王实业总公司化学试剂厂 1.2 实验仪器 X-射线多晶粉末衍射仪， 北京大学仪器厂; Magna550 红外光谱仪， Nicolet 公司
1.3 反应原理 |
1.4 具体操作 (1) 称取28gPCl5和26g干燥的NH4F在研钵中混匀研细, 置于坩埚中。在反应混合物表面滴加一小滴水, 反应会逐渐由慢到快发生。反应过程中有大量白烟逸出。 (2) 反应完毕, 所得反应物在研钵内研细。加入20ml水，搅拌, 使其中的NH4PF6尽量溶解, 然后过滤，除去未溶解的NH4Cl。固体再用约10ml水冲洗，洗出液与前面滤液合并后旋转蒸发至约为原体积的五分之一，冷却后不要有固体析出。浓缩液中加入20ml丙酮，摇动，会有NH4Cl固体析出。过滤，固体用丙酮洗涤。洗出液与滤液合并后再次旋转蒸发浓缩，重复前一次操作，如此3至4次。直至加入丙酮不再析出固体为止。最后将所得滤液浓缩后直接加入CHCl3 ,则会有白色NH4PF6固体析出。过滤，真空低温干燥。称重，得产品6g，产率29%. 2 结果及讨论 2.1 产物鉴定及谱图分析 所得产物NH4PF6部分的红外光谱(图1)和X-Ray 衍射谱(图2) 如下:
图(1) 产物NH4PF6 的 FTIR 谱 | 图(2) 产物NH4PF6 的 XRD 谱
从图(1)可以看出，所得产物在830-850cm-之间有较强的PF6-的特征振动吸收峰[4]。而反应过程中挥发后经冷凝所得部分在此波数范围内的红外吸收非常弱(谱图未给出)。说明挥发物多为易挥发的反应物或为NH4PF6的分解产物。从谱图(2) 可以看出，所得产物在19.42和22.46两处有NH4PF6的最强特征衍射峰[5]。而用丙酮沉淀出部分的XRD谱(文中未给出)则与NH4Cl的衍射谱相吻合,并无NH4PF6的特征衍射峰。以上结果说明，所得产物确为NH4PF6。 利用两产物在丙酮中溶解度的不同将产物得以分离, 且保证了NH4PF6的纯度。 2.2 水催化的优点 文献介绍将固态NH4F和PCl5加热至170℃以上引发反应[3]，从原理上看较简单，但实际操作中存在很大困难。这是因为反应物NH4F和PCl5都具有腐蚀性，且温度过高时会发生分解。产物NH4PF6在其熔点182℃时也会发生分解，另外，固态 NH4F和PCl5的反应为放热反应。加热引发后，反应会剧烈发生，瞬间完成。放出的大量的热使反应体系温度升得很高。在此条件下，反应物和产物都会有一定的损失，这也是产物产率往往较低的主要原因，若将反应置于密闭容器中以减少产物的挥发，加热则较麻烦并且有产生高压发生爆炸的危险。以水为催化剂引发反应，可以使反应很容易进行且速度更可控，有利于降低反应物和产物的损失。 2.3 水催化作用可能的机理 微量水在此固相反应中起了一定的催化作用，其催化机理可能有如下两种: 一种是: PCl5+H2O(不足量)——>POCl3+2HCl(放热)　　(2) 该过程放出的热会引发其周围少量NH4F和PCl5反应，引发的反应放出的热又起到加热反应混合物的作用。反应会逐渐发生且越来越剧烈。因PCl5是大量的,水仅少量。二者反应生成微量的POCl3，该化合物可以在以后的分离中与水进一步反应生成H3PO3，最后将留在滤液中，而不会影响产物的纯度。认为该机理较合理的证据是，在干燥的反应混合物中滴加微量水时，会发现有瞬间剧烈反应发生，明显较刚引发的PCl5和NH4F的反应剧烈，可以认为是PCl5的水解反应。 另一机理可为: 2NH4F+H2O——>NH4F·HF+NH4OH (3) PCl5+3NH4F·HF——>NH4PF6+3HCl+2NH4Cl (4) HCl+NH4OH——>NH4Cl+H2O (5) (3)、(4)、(5) 三个方程式相加得到 PCl5+2NH4F·HF+2NH4F ——>NH4PF6+2HCl+3NH4Cl (6) (3)中生成的NH4F·HF由于HF的存在更易与PCl5发生反应(反应(4)。反应(4)放出的热量又促使了PCl5和NH4F之间反应的发生。将反应(3)、(4)、(5) 相加所得的反应(6)更能体现H2O的催化作用。认为该机理合理的方面是，当反应物中的NH4F潮解后与PCl5混合不用加热, 反应即可发生。因NH4F吸水后主要发生反应(3)。 以上是两种可能的机理，实际过程可能是其中的一种，也可能是两种机理同时起作用, 具体催化过程以哪种机理进行还有待进一步验证。 2.4 分离方法的选择 分离过程中，未直接用丙酮溶解提取其中的NH4PF6部分，而是先用水溶解混合反应物。由于NH4PF6较NH4Cl在水中的溶解度大，控制溶剂水的量，可以使其中的NH4PF6溶解。大部分的NH4Cl以固体形式留下(XRD验证)，使其得以除去。所得水溶液滤液中会混有部分的NH4Cl。再向滤液中加入丙酮，由于NH4PF6和NH4Cl在丙酮中溶解度差别更大， NH4Cl在丙酮/水的混合溶剂中会较NH4PF6先沉淀出来，而NH4PF6仍会留在滤液中。重复上述步骤则丙酮/水的比例会逐渐增大，3至4次后基本上可以除净其中的NH4Cl。利用此方法的目的是(1)、避免用丙酮直接溶解过程中，丙酮与NH4PF6形成溶剂化物的可能。(2)、若反应过程中PCl5未反应完全，直接加入丙酮，所得滤液会发黄。并且最后所得NH4PF6也呈较深的黄色，纯度明显不够。原因可能是，丙酮与PCl5形成化合物或是PCl5在丙酮中溶解了。用反沉淀法则可以得到颜色较好的产品。先加入水，可让其中未反应完全的PCl4生成易溶于水的HPO3。最终用CHCl3沉淀时，H3PO3可留在溶液中。从而保证了NH4PF6的纯度。 3 结论 以微量水为催化剂进行NH4PF6的制备反应，使反应更简单，更易控制。利用生成物在水和丙酮中溶解度的不同以反沉淀法将产物得以分离，且保证了产物的纯度。 4 参考文献 [1] Mohamed K Syed, Padma D K, Rasudeva murthy A R . J. Fluorine Chem. , 1983, 23, 509-514 [2] Mayfield H G , Bull W E . J. Chem. Soc. A , 1971, 2279-2284 [3] Woyski M M . Inorganic Synthesis, New York, Toronto, London, 1955, Vol, III, p111 [4] X-ray powder diffraction file. Pennsylvania, Published by Jont committee on powder diffraction standards, 19103 (1967), 6-0184 [5] Nyquist R A , Kagel R O . Infra-red spectra of Inorganic Compounds, New York , Academic Press, 1971, 389-390 98-06-30收稿，98-09-10修回 ；国家攀登计划项目部分内容 李洪亮 男，25岁，哈尔滨工程大学应用化学专业硕士研究生