The New Trends of the Research and Development in the Biodegradeble Plastics Liu Mingzhu Liu Kai (Department of Chemistry Lanzhou University, Lanzhou 730000 China) Abstract It is increasingly being realized that the use of long-lasting for short-lived applications is not entirely justified especially when increased concern exists about the preservation of living systems. The elimination of the waste plastics is therefor of interest in surgery, hygiene, and catering, packing, agriculture, fishing, environmental protection and other potential applications. Most of today’s plastics and synthetic polymers are produced from petrochemicals. As conventional plastics are persistent in the environment, improperly disposed plastics materials are a significant source of environmental pollution, potentially harming wildlife. The production of biodegradable plastics can be viewed within the wider context of the “greening of industry”. Considering of the new development in the field of the biodegradable polymers, this paper discusses current status and new developments of research and technology of the biodegradable plastics in the foreign countries and also in China. Key words plastic rubbish，biodegradation，photo-biodegradation，degradable，starch，thermoplastic starch，microbe-degradable plastics 摘要 本文概述了国内外可降解性材料的研究、开发现状与市场前景.并重点考察了发达国家有关生物降解、可控光、生双降解塑料的实际应用和使用降解塑料(包括农膜、包装材料等)的研究。 关键词 塑料废弃物处理 生物降解 光-生双降解 可降解性 淀粉 热塑性淀粉 微生物降解塑料 可降解塑料开发的动向 柳明珠 刘锴 (兰州大学化学系 兰州 730000) 1 可降解塑料的开发背景 众所周知，塑料作为一种材料已经渗透到工业，农业，国防，高科技及日常生活等各领域.但随着塑料用途的不断扩大和消费量的日益增长，塑料的废弃物也与日俱增。在废弃过程中，由于塑料体积大，数量多，因而造成环境污染和社会公害也日趋严重。如美国塑料废弃物在城市固体垃圾中，1988年占8%，按体积则占19.9%。据美国盖普洛工业与发展报告预测到2000年其城市的固体垃圾可达2.16亿吨，而塑料将占9.8%，如按体积计则达30%以上[1]。因此对如何处理这庞大的塑料垃圾，已成为一个严重的社会问题。
| PCDD（Cl的原子数为4—10） PCDF（Cl的原子数为4—10）
近年来，全球范围内环境保护呼声日趋强烈，1989年工业发达国家七国首脑会议上，《七国经济宣言》中三分之一的内容涉及到全球环境保护问题[2]。其中,废弃塑料的处理已成为全球经济发展亟待解决的问题[3]。过去和现在对废弃塑料的处理有以下几种方法：向海洋倾倒、掩埋、焚烧和再生利用。向海洋倾倒塑料废弃物会使海洋受到严重的污染，而掩埋塑料废弃物既会影响土壤透气性，也会阻碍水份流动和作物根系的生长和发育。据报道[4],土壤中的高分子量的聚乙烯膜的完全分解需要200―300年的时间。废弃塑料制品及塑料薄膜与生活垃圾共同焚烧时，将对环境造成严重的二次污染，尤其是焚烧含卤塑料（PVC；CPVC；CPE等）以及塑料中的含氯或含溴的染料、颜料、阻燃剂、增塑剂和各种添加剂时，由于它们的不延燃性，焚烧时不但产生大量的黑烟及氯化氢气体，而且还会产生目前认为是毒性最大的Dioxine类物质[5]。 2 国外可降解塑料开发概况 国外发达国家从70年代开始研究降解塑料[6]。近来，可降解性塑料的研究和生产发展很快，主要有：生物降解、光降解和光―生物双降解三种，其中在生物医学高分子中，最受人注目的一类高分子是生物可降解高分子例如淀粉填充聚烯烃降解塑料、聚多糖、聚海藻酸钠（即藻蛋白纤维素的钠盐:Na--Alginate）,聚乳酸等。统计资料表明[7]，全世界生物可降解的高分子塑料的消耗量正在以年平均10%以上的速度增长。 3 降解塑料发展的几个方向 3.1 天然高分子型 是指自然界与生物体内存在的高分子化合物。其中包括作为生命基础的蛋白质、多糖;植物的纤维素、木质素、甲壳素、淀粉、海藻酸钠等。据报[8]日本研究开发公司的生物降解塑料薄膜主要以掺混了淀粉的甲壳素、海藻酸钠和纤维素制得。由于它是天然产物制得所以不会污染环境,且在干、湿环境下的强度都较高。可用于农业上的装种子的盒子和苗籽袋。由于甲壳素和纤维素之间加入了淀粉填充,薄膜的吸水性、光滑度、延展性都得到了改善;日本昭和高分子公司开发的改性氨基蛋白质热固性塑料[9],是由氨基酸链段和蛋白质链段组成的嵌段共聚物,可被土壤或水中的微生物降解。在火山灰土壤中进行的生物降解实验证明,在六个月后试样的重量减少40%以上,八个月后减少50%以上。其降解速度是木材的2倍。日本的一些公司还开发了从造纸废液中提取的木质素(Lignin)与淀粉的复配体系填充聚乙烯的降解塑料;海藻酸钠填充聚乙烯的降解塑料等[10]。目前国内外研究最多的降解材料还是淀粉和纤维素。在我国尤其受到青睐,作为填充剂的淀粉可以是原淀粉、化学改性淀粉或物理改性淀粉,它也是可以与单体反应的共聚物。能与淀粉共混的合成树脂有:高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚酯(Polyester)等。其中低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚乙烯醇添加淀粉的降解塑料为主要的研究对象。加拿大的St.Lawrance公司[11]将淀粉用硅烷偶联剂进行处理后与聚乙烯共混,制成商品名为Ecostar的母粒料出售,其中淀粉的含量为40%～60%。 3.2 淀粉填充的光、生双降解塑料 淀粉因其价廉物美,又是一种易于工业化的材料, 使它成为可降解材料的思路可分为：(1)制备成热塑性淀粉，但其耐水性较差,所以用大量的热塑性淀粉与少量的聚烯烃塑料共混以改善它的耐水性;(2)把淀粉进行疏水化处理即给天然淀粉的大分子上接枝疏水性基团以达到增强其耐水性的目的。 3.2.1 热塑性淀粉 天然淀粉是部分结晶的具有双螺旋结构的天然大分子，DSC示差扫描分析结果表明天然淀粉与热塑性淀粉的热性能有很大的不同，天然淀粉的分解温度Td往往低于Tm。而且天然淀粉是多羟基化合物，其邻近分子间往往以氢键相互作用形成微晶结构的完整的颗粒，使得天然淀粉颗粒的刚性很强不易粉碎。因此要想使淀粉获得热塑性必须改变淀粉的结构。从我们测试的DSC谱图看来，各种天然淀粉均出现一个很宽的位于100℃附近的吸热峰，这是因为淀粉团粒内的平衡水分在温度继续升高时会失去而致分解，因此天然淀粉不具有热塑性，无法在塑料机械中进行加工，要使其具有热塑性就必须使其分子结构无序化.热塑性淀粉的操作步骤是将天然原淀粉按不同配方与水、纤维素、增塑剂（多元醇类）、羟基间氢键的破坏剂、及抗氧剂等助剂在高速混合机中高速混合，然后在双螺杆挤出机塑化挤出，利用双螺杆挤出压缩段的高剪切力和高温破坏淀粉的微晶,使其大分子呈无序状线形排列,从而使天然原淀粉具有热塑性。双螺杆挤出机的温度应控制在160℃～170℃之间，（如挤出机的温度不易控制，可采用在挤出机上分段加料，以防止温度过高而使淀粉焦化。）螺杆转速在50 ～80 rpm/min,螺杆背压应在3MPa以上。挤出后的料冷却、粉碎、造粒。经测试，此种热塑性淀粉在140℃～160℃之间出现了明显的熔融吸热峰，说明淀粉分子间的氢键作用被弱化、被破坏，分子链的扩散能力提高，材料的玻璃化转变温度降低，所以在分解前实现了微晶的熔融，由天然淀粉的双螺旋结构转变为无规线团结构的构象，从而使得淀粉具有了热塑性加工的可能性。将细化后的热塑性淀粉与线性低密度聚乙烯（LLDPE）或低密度聚乙烯（LDPE）以及相容剂、光降解剂等共混挤出得到既可生物降解又可光降解的塑料。据报道[12]美国已开发出热塑性淀粉的全降解塑料商品名为“Novon”的塑料。 3.2.2 天然淀粉的化学改性 由于天然淀粉与聚乙烯的结构、极性及溶解度参数等相差悬殊,从热力学和胶体化学观点来看, 天然淀粉是多羟基化合物，它的极性很大, 而聚乙烯的极性很小, 他们的亲和力小,相容性差,得不到分子共容的均相体系, 淀粉在树脂中分散程度很低, 填充量很少, 而且对膜的热力学性能和流变性能有着极其不利的影响。所以,提高天然淀粉与聚合物之间的相容性是改善天然淀粉填充的可降解膜的力学性能的关键因素。日本的Otey等人[13]采用加入乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)的方法提高天然淀粉与聚乙烯的相容性;本文作者曾采用加入丙烯酸丁酯与土豆淀粉接枝共聚的方法提高天然淀粉与聚乙烯的相容性[14];天津大学的于九皋等人[15]采用天然淀粉与聚乙烯挤出过程中加入十一烯酸和引发剂, 引发天然淀粉与十一烯酸的接枝共聚合反应的方法改变淀粉表面的亲水性质,提高天然淀粉在聚乙烯的相容性;法国的A A Jorge等人[16]采用将甲酰化处理的天然淀粉与“Octanoyl Chloride”八个碳的氯化物进行接枝的方法改变淀粉表面的亲水性质和极性,提高天然淀粉在聚乙烯中的分散性；美国的National Starch 公司[17]，采用将天然淀粉与琥珀酸辛酯通过铝试剂的催化形成“Aluminium Starch Octenyl Succinate”的接枝化合物改变淀粉表面的亲水性质,提高天然淀粉在聚乙烯的分散性, 从而达到降解的目的。利用天然高分子链结构中的功能基团进行化学反应,或引入置换基团提高天然高分子的物性。如在淀粉的改性中,引入具有多功能团的有机酸,如丙烯酸、异氰酸、甲酸等与淀粉上的羟基进行缩聚反应,也可以采用辐射引发交联的办法使天然高分子自身交联;还可以将通用高分子作为基体进行接枝反应,以天然高分子作为支链，使高分子既具有良好的物理、机械性能,又具有良好的生物降解性。但是,有些化学改性方法的成本较高,后处理复杂,工业化成本也较高。因此,还需进一步探索。 3.4 化学合成型 合成高分子型降解塑料有聚酯、聚醚、聚氨基甲酸酯、聚酰胺。由于这些化合物的主链结构含有R1COOR2、R1OR2、R1CONHR2等结构单元,使得它们普遍具有降解性。目前研究的热点是生物可降解脂肪族聚酯及它们的共聚物。聚羟基羧酸酯[poly(glycolic acid)]、聚(L-乙交酯)、聚(DL-乙交酯)和聚ε-己内酯(PCL)是具有商品化的高分子。 3.5 建立在遗传工程基础上的微生物制造型 生物降解塑料,目前的一个值得注意的动向是很多研究者已转向采用生物工程技术来合成生物降解塑料,以得到更廉价的降解塑料产品。韩国森林遗传研究所[18]运用遗传工程从白杨木的叶绿体中得到聚羟基丁酸酯(PHB)。把白杨木的叶子干燥、磨碎成细粉末,然后萃取叶绿体就可得到PHB 降解塑料的母粒料。英国在原核生物和真菌的细胞在分子水平上合成PHB并已获美国专利;美国的孟山都公司已研制出含PHB/聚羟基戊酸酯共聚物的转基因植物生产可生物降解塑料PHB,商品名为”Biopol”,其性质于聚乙烯相似。此类产品已在日本和德国出售。 4 降解机理 4.1 光降解性高分子的降解机理:
低分子羰基化合物能发生如下的光解反应（Norrish I型）：
鉴于此，人们就设发将羰基引入高分子中使它成为光降解性高分子。按羰基的位置划分，光降解性高分子有如下两种： a．羰基在主链上其光分解反应是以Norrish II型反应为主:
| 羰基在主链上
b．羰基在侧链上其光解反应是使烯基单体与乙烯基甲酮类（如苯基乙烯基甲酮）等发生共聚. 其反应也属于Norrish II 型反应，但分解速度和量子收率比a型高。切断C=C 双键仅需要250nm的光波的能量,而切断RO-CH键仅需42千卡/mol热量,氢氧基团能吸收约为320nm的光波能量。 4.2 高分子的氧化降解 侧链上具有不饱和键的高分子,其烯丙基易被氧化而生成过氧化物,所以容易氧化降解,特别是在光照下其降解速度显著加快。例如1,2-聚丁二烯，在γ射线照射下引入侧链乙烯基的聚乙烯,光照时的氧化降解过程如下:
聚丙烯和聚丁烯-1等具有叔碳原子,该原子受光或受热时易于活化,也同样能发生氧化降解反应，聚醚类(如聚 1,1-二甲基环氧乙烷)受光照时也易氧化降解。 此外,在通用高分子中加入光氧化促进剂以促使其生成过氧化物而降解。所用的光氧化促进剂有以下四类: a.促进脱氢的,如苯基甲酮、二苯甲酮、苯醌、蒽醌等; b.促进氧化的,如蒽、荧光素、亚甲蓝等; c.能生成游离基的,如偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酰等; d.过渡金属盐类,如二硫代氨基甲酸铁、二茂铁的衍生物、硬脂酸铁、羧酸的钴、锰、铜、镍、铁盐等； 由此可见,高分子的光降解和氧化降解往往是同时进行的。 4.3 高分子的微生物降解 a. 聚乙烯 降解塑料中真正能大规模生产的降解聚合物主要是聚乙烯（或其共聚物）和淀粉等的共混物。这就引起了广泛的争论，因为许多人认为聚乙烯是不能生物降解的。微生物在聚乙烯淀粉塑料上生长只是淀粉的作用。这只能称为生物侵蚀(biocorrosible)。侵蚀后塑料慢慢地破裂，变碎。这只能称为生物破碎(biodisintergrable)，而不能称为生物降解(biodegradable)。聚乙烯本质上是分子量很高的烷烃，而烷烃是能够生物降解的。1980年，A.C.Albertsson等[19]就报道分子量1000左右的聚乙烯是可以生物降解的，但是分子量这麽低的聚乙烯是不能用作塑料的。J.H.Cornell等报道，分子量大的聚乙烯不能生物降解，因为用它作为唯一的碳源时微生物不能生长。Albertsson等用C14标记的聚乙烯埋在土中，放出的二氧化碳中含有标记原子，这又直接证明了聚乙烯是可以生物降解的.为什麽实验结果如此矛盾呢？聚乙烯到底能不能生物降解呢？ 要用实验来解决这个问题极为困难，因为聚乙烯即使降解也极为缓慢，可能需要几十年甚至上百年。 1995年，Y.Otake.等[20], 发现了一个深藏在地底下的垃圾堆，其中就有多种塑料。根据垃圾堆中的废物记载，这些垃圾在地下已埋藏了32～37年，更幸运的是其中的聚乙烯薄膜是折叠着的，与土壤不接触的部分仍旧是透明的，红外光谱也只有微小的变化，但与土壤接触的部分却已经变白，而且出现无数微孔，红外光谱也发生明显的变化。这就清楚地证明了聚乙烯是能够生物降解的，但降解得很慢。根据他的推算，全部降解大约要三百年。烷烃的生物降解是从碳链末端开始的，分子量越大，末端基就越少,而且都在塑料内部。所以分子量很大时，暴露在外面的能与微生物接触的末端基太少，不足以维持微生物的生长。据有关文献的报道[21]聚乙烯分子链的降解的临界分子量是500～5000。因此，从两方面增加聚乙烯的端基的个数：(1)淀粉与聚乙烯共混，在自然界中淀粉降解的很快，淀粉降解后使聚乙烯塑料中产生很多微孔，使其表面积大大增加，这就使得大量的聚乙烯的端基暴露出来。所以这种聚乙烯的降解速率大于普通的聚乙烯。(2)在聚乙烯中加入光降解剂如羧酸铁，羧酸铈等,做为光降解剂。 在聚乙烯经过初步的光降解后分子量下降，末端基增加，生物降解也随之加快。经过初步光降解的聚乙烯就能作为唯一的碳源而使微生物生长。因此可以认为聚乙烯―淀粉型塑料是真正的生物降解塑料，不会引起环境污染。从以上两点出发来考察用不同的方法来制备不同性质的热塑性淀粉，并具体考察聚乙烯和热塑性淀粉共混产物的复合降解性能、力学性能、透光性、从而找到一种新型环保材料。 b．脂肪族聚酯: 国际上研究得较多的是聚ε-己内酯(PCL)[22], 分子量为40000,熔点为63℃,在250℃时分解, 埋入土中一年以后可完全降解, 其降解机理很复杂。
| PCL Poly(ε-caprolactone)
c．聚酰胺: 主要是α-甘氨酸与ε-氨基己酸的有规共聚物,它有很好的亲水性,故易被细菌分解。
d．聚酰胺和聚酯的共聚物: 为了克服PCL 熔点低和抗张强度差的缺点,后来就采用乙醇胺和1,6-己二异氰酸酯的共聚物,其抗张强度比PCL高5倍,且易于被微生物降解。若用PCL与尼龙-66或涤纶树脂共混,或利用催化剂使其中的酯基与酰胺基进行交换反应,则可以显著提高其机械强度。
e．聚乙烯醇接枝共聚物: 使乙烯醇与丙烯酸酯和烯烃环氧化合物进行共聚,得到的共聚物其结晶性比聚乙烯醇低,热塑性比聚乙烯醇好,制成的薄膜在土壤中23天即可被微生物完全分解。
f．多糖嵌段共聚物: 将高取代度的醋酸纤维素在醋酸溶液中水解成聚合度为20-30并含有端羟基的齐聚物,然后使其与二异氰酸酯反应,生成醋酸纤维素与氨基甲酸酯的嵌段共聚物: 用生物技术来合成生物降解性高分子。如以淀粉的水解物为原料用茁芽短梗霉(Pullularia Pullulans )进行发酵,可生成一种由麦芽糖以 α-1,6甙链连接而成的高分子,称为普鲁兰。通过酯化、醚化或接枝可提高其耐水性及热塑性，可挤出、吹塑、注射成型,其光泽、透明性硬度、强度与聚苯乙烯相似,而且较柔顺,微生物降解性好。另外,以丙酸和葡萄糖为原料用碱杆菌进行发酵,可生成3-羟基丁酸酯(3-PHB)与3-羟基戊酸酯(3-HV)的无规共聚物;若以1,4-丁二醇或γ-丁内酯为原料,则可生成3-HB与4-HB的共聚物,其热塑性和生物降解性都较好。
| 3-HB and 3-HV Copolymers(PHVB) | 3-HB and 4-Hb Copolymers
用上述方法来合成的高分子技术复杂,成本较高,一时还难以大量生产。目前最有条件发展的方法是”掺混法”制取降解性高分子材料即将可微生物降解的有机物如柠檬酸、琥珀酸、淀粉、PCL、PHB、PHVB等与聚烯烃中混和密炼,吹塑成膜。 4.4 光和微生物双降解性高分子 光降解性高分子的缺点是需要光照，一旦埋入土壤就接触不到光线，从而也就不能彻底分解。另外,微生物降解性高分子的降解速度和程度，也要看土壤中微生物的种类、含量、温度、湿度、肥力如何而定。实际上往往也不能彻底分解。为了有效地解决高分子废弃物污染环境问题，近年来人们又开始研制既能被光降解又能被微生物降解的双降解性的高分子，目前的代表品种是聚乳酸，其合成路线如下： 也可用”掺混法”制取可控的双降解性高分子。方法是先往光降解性的高分子（包括聚乳酸）中加入淀粉，然后再加入Fe、Ni或Co的螯合物作为定时光敏剂，混炼吹塑成膜。其中Fe的螯合物起光敏剂作用，而Ni或Co的螯合物起光稳定剂的作用，调节两者的浓度和比例，即可控制高分子的光降解时间和速度。所以这种膜在一定的诱导期内不发生明显的光降解，经过诱导期以后才加速进行光降解而变成碎片，随后埋入土中，很快就会被微生物分解。 5 结语 我国降解塑料的发展,经国家”八五”攻关及地方、大专院校、科研 院所、生产厂家等单位多层次、多方位的研究与开发,在技术上、性能上已取得长足的进步。光降解、光、生双降解、淀粉填充蹦坏型生物降解塑料的研究进程与国外几乎达到同等水平。但是,在完全生物降解塑料的技术水平方面同国外,尤其是欧、美、日本等发达国家还有差距。特别是在工业化方面还存在较大的差距,在技术的普及推广这方面是需要我们广大科技工作者努力去做的。 6 参考文献 [1] 大武义人等，日本塑胶协会志，1994，67：697。 [2] 大武义人等，日本塑胶协会志，1994，67：636。 [3] 村内一夫., プラスチッケスージ., 1992, Nov.197。 [4] 吴祺，化学教育,.1997年第四期。 [5] 常盘寷., プラスチックスエージ.，1990.Feb :164。 [6] 邱威扬等., 全淀粉热塑性塑料的研制., 塑料工业，第26卷4期，1998年。 [7] Epacher, E.; Fekete, E.; Gahleitner, M.; Pukanszky,. Chemical reactions during the processing of stabilized PE: 1. Discolouration and stabilizer consumption ., Polymer Degradation And Stability, Vol: 63, Issue: 3, March 1999 . [8] 高建平等., 生物可降解热塑性淀粉的开发., 天津大学., 化工进展 1997年6期 . [9] Y. Otake et al., J. Appl. Polym. Sci., 1995,.Vol. 56, No.6, pp1789--1799. 1995. [10] 徐枳焕等.，生物降解塑料的新进展，化工时刊，Vol.11. No.7，1997。 [11] Anon.,プラスチックスエージ.，1997,48(6):12。 [12] Anon.,プラスチックスエージ.，1997,47(6):10。 [13] Otey F H et. al., Biodegrable Films from Starch and Acrylic Acid Copolymer. Ind. Eng. Chem. Prod. Res.Dev.,1977,16 (4): 305-308. [14] 柳明珠等.，丙烯酸丁酯与土豆淀粉接枝共聚的反应规律的研究，高分子材料科学与工程 ，1993年 第五期。 [15] 于九皋等.，十一烯酸在淀粉/聚乙烯共混体系中的增容性，天津大学学报，Vol 30, No.2, 1997。 [16] Aburto Anell Jorge et al., France, Starch Activation by formic Acid: Application to Starch Octanoate Synthesis., Lab.Chimie Agro-Industrielle, Pre-prints from the world wide web. http://www.altavista.com [17] Starch Production Introduction, from: http://www.nationalstarch.com/subsidaries.htm [18] 郝立勤等.,降解塑料科研生产现状与市场前景，塑料科技Vol. 113.No.3.(p54-58)，1996。 [19] Gonsalves K.E. et al,. Appl. Polym. Sci., 1991,Vol.43, No.45. [20] 工业材料(日)., No.1990. p47。 [21] 工业材料(日)., No.1990. p53-64。 [22] William J. Bailey et al., Synthesis of Polyε-Caprolactone via a Free Radical Mechanism., Journal of Polymer Science., Vol.20, No,21 1989. 98-12-30收稿