Study on Multi-Arylation of TTF Zeng Heping (Department of Chemistry, South-China Normal University, Guangzhou 510631) Abstract A new multi 2-bromophenyl substituted tetrathiafulvalenes(TTF) were synthesized via three steps reactions for the preparation of π-conjugated radicals possessing TTF skeleton. The reaction mixtures were isolated by preparation HPLC and products were identified by mass spectrometry, 1H NMR and 13C NMR Key words Organotin TTF, Multi-Ary TTF 摘要 为了合成具有TTF骨架的π-共轭自由基，研究了一类新型的多芳基化四硫富瓦烯，经三步合成，反应混合物用制备色谱分离，产物经质谱、1H NMR和13C NMR确定。 关键词 有机锡化TTF 多芳基化TTF TTF的多芳基化研究 曾和平 (华南师范大学化学系 广州 510631) TTF(Tetrathiafulvalene)和它的衍生物具有特殊的导电性,非线性和近红外吸收等特性,起世界各国化学工作者和材料科学工作者的广泛关注。由于TTF 具有四个活泼的烯氢, 容易金属化。TTF的金属化衍生物与各种活泼基团的反应生成不同取代的TTF衍生物[1～2]。近来Lyoda和Sato等人报道了TTF的单芳基化和有机锡多取代的TTF衍生物的合成[3～4]。本文报道TTF经金属化, 有机锡多取代步骤,制备了多芳基化TTF。 1 实验部分 反应在氮气氛下进行, TTF,LDA和三甲基卤化锡购自东京化成, 直接使用; THF在金属钠-二苯甲酮中蒸馏得到。核磁共振仪为JNM-GX270。以CDCl3为溶剂, TMS为内标。质谱仪为JEOL JMS 600。制备色谱为日本分析株式会社LC-908液相色谱仪,JAIGEL-H(GPC)柱(20 X 600mm),以三卤甲烷作洗脱剂,流速为3.5mL/min。紫外检测器设定为254nm,岛津CR-6A积算分离峰面积。 取TTF(408mg,2mmol) 溶于THF(20mL)中,在-98℃时加入LDA(4mL,8mmol)。搅拌2h后,反应混合物中出现黄色悬浮物, 此时TTF的金属化产物已经形成。取三甲基卤化锡(1.594g,8mmol)加入到反应混合物中,在-98℃反应1h, 随后慢慢地使反应温度升到室温,并保持15h,停止反应后。除去溶剂,用Al2O3(V)柱,以二卤甲烷和正己烷(1:4)为洗脱剂,粗分反应混合物,用于下步反应。 取TTF的有机锡多取代产物(983mg),2-溴代碘苯(680mg)和Pd(PPh3)4作催化剂(231mg),溶于15mL干燥的甲苯中,回流8h,停止反应后。除去溶剂,用Al2O3(III)柱, 以二卤甲烷和正己烷(4:1)为洗脱剂, 粗分反应混合物, 进一步用制备色谱仪分离得到产物4b(n = 2),24.9%, MSm/z:514, 1H NMR(270MHz,CDCL3)δ7.08～7.36(m,6H),7.42～7.49(m,2H),7.61～7.64(m,2H)。13C NMR(50MHz,CDCl3) δ111.65, 118.34, 118.51, 125.62, 127.53, 128.38, 130.14. 131.39, 133.35, 133.68, 142.51。 4d(n = 4),19.13%, MSm/z:824, 1H NMR(270MHz,CDCL3)δ7.45～7.47(m,8H), 7.51～7.52(m,4H),7.69～7.74(m,4H)。 13C NMR(50MHz,CDCl3) δ128.45, 128.55, 131.53, 131.55, 132.20, 132.49, 133.18。 2 结果与讨论 2.1 TTF的有机锡多取代 TTF 具有4个活泼的烯氢,容易金属化。金属化的TTF与三甲基卤化锡反应生成有机锡多取代的TTF。用通常的柱色谱方法分离有机锡多取代的TTF是十分困难的。我们使用制备色谱成功的分离了几种有机锡多取代的TTF(表 1) 。 表1 显示TTF 在-78℃的条件下与4mmol的LDA进行金属化反应,随后与4mmol的三甲基卤化锡的反应,只得到了3a(2.21%),3b(15.24%)和3c(47.24%),同时还分离得到了未反应的TTF(0.58%)。当改变LDA和三甲基卤化锡的用量时,可以得到3b (12.51%),3c(23.09%)和3d(9.39%)。在相同的条件下，当反应温度控制在-98℃时,所得到的3d的量有所增加(16.76%)。
表1 TTF的有机锡化
2.2 TTF的多芳基化 TTF的直接芳基化是十分困难的,我们先将TTF金属锂化,有机锡化,随后与卤代芳香化合物反应,制备得到TTF的多芳基化产物,但是,在我们实验中,用通常的柱色谱方法分离TTF的多芳基化产物几乎是不可能的。我们使用制备色谱成功的分离了TTF的多芳基化产物(表 2) 。
表2 TTF的多芳基化
表2 中化合物3在使用时未进一步的分离纯化,化合物3在Pd(PPh3)4的催化下,以甲苯为溶剂与溴代碘苯反应,得到了4a(8.05%),4b(24.9%),4c(8.06%)和4d (19.13%)。 3 参考文献 [1] Schumaker R R, Lee V Y, Engler E M, J. Org. Chem., 1984, 49:564-566. [2] Engler E M, Patel V V, J. Am. Chem. Soc., 1974, 96:7376-7378. [3] a) Iyoda M, Kuwatani Y, Ueno N, Oda M, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1992, 158-159; b) Iyoda M, Fukuda M, Yoshida M, Sasaki S, Chem. Lett., 1992, 2368; c) Iyoda M, Fukuda M, Sasaki S, Yoshida M, Synth. Met., 1995, 70:1171-1172; d) Kux U, Iyoda M, Synth. Met., 1995, 70:1173-1174. [4] Sato M, Sensui M-A, J. Organomet. Chem., 1997, 538:1-8. 曾和平 男，43岁，理学博士,教授。从事有机固体化学和天然产物有机化学方面的研究工作。 国家教育部(原国家教委)留学回国人员基金资助项目。 98-08-30收稿，99-04-26修回