Surface studies of CO Hydrogenation for SynthesisMethanol Over YBa2Cu3Ox Li Jitao，Cheng Mindin，Gao Lizhen，Zhang Weide (Department of Chemistry, Institute of Physical Chemistry, State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surface, Xiamen University, Xiamen 361005) Keywords catalyst of YBa2Cu3Ox, hydrogenation of carbon monoxide, synthesis methanol, surface species 关键词 YBa2Cu3Ox催化剂 CO加氢 甲醇合成 表面态 YBa2Cu3Ox上CO加氢合成甲醇的表面研究 李基涛 陈明旦 高利珍 张伟德 （厦门大学化学系，物理化学研究所、固体表面物理化学国家重点实验室 厦门 361005） YBa2Cu3Ox（x=6-7,简称YBCO)是性能优越的高温超导材料,它性能稳定,结构明确。用它来研究CO加氢合成甲醇的中间态,现场红外光谱实验表明,它上面的Cu吸附CO后,在其表面生成COO-或CO2,导至YBCO产生氧空位,发生晶型转变[1]。而氧空位容易吸附CO或CO2、吸附的CO和CO2容易加氢生成CH3O-或HCOO-，它们进一步加氢易生成甲醇。 1 实验部分 YBCO用固态反应法制备，其晶体结构用XRD测定。YBCO粉末经压片筛选0.4-0.9mm颗粒度，量取1ml装于不锈钢制成的固定床微反装置内，在280℃用纯H2还原4h后，通含20%CO+4%CO2+76%H2的原料气进行活性评价，色谱和质谱在线检测到产物有甲醇、二甲醚以及微量的甲烷和水，经反应后的催化剂在厌氧条件下转移作XPS测试。 YBCO上CO加氢的FTIR谱是在原位池中进行，在250℃、1.013×105Pa、3600h-1下分别作含20%CO+80%H2和20%CO+4%CO2+76%H2二种原料气的原位谱，Ar吹扫时间为1h，流速30ml/min。 2 结果与讨论 YBCO上CO加氢合成甲醇活性评价的结果如表1所示，由表1可见，反应温度增加有利于CO转化率和二甲醚收率的提高，温度从280℃上升到320℃。二甲醚的收率相对增加157%，而甲醇收率只增加54.4%，这是由于高温有利于C≡O键活化和加氢反应，高温不利于甲醇的稳定而部分脱水生成二甲醚。
表1 YBCO催化剂活性评价结果
温度(℃) | 250 | 280 | 320 | 360
CO转化率(%) | 0.2 | 1.4 | 2.4 | 3.5
甲醇收率(μmol/ml·cat·h) | 40 | 375 | 579 | 81
二甲醚收率(μmol/ml·cat·h) | 0 | 37.5 | 96.4 | 133
反应条件2.0MPa，3600h-1 原料气含20%CO+4%CO2+76%H2
催化剂还原前、还原后和反应后的XPS-Auger谱如图1所示[2]。由图1a可见，还原前YBCO催化剂中铜以CuO（K.E.=918ev）形式存在。还原后和反应后，YBCO催化剂中同时存在Cu0(K.E.=918.8ev)和Cu+1（K.E.=916.8ev）。比较图1b和图1c可见其CuO∕Cu+1≈1。说明还原后和反应后催化剂的价态变化不大，这是因为反应原料气属还原性气氛所致。
图1 催化剂的XPS—Auger谱a.还原前 b.还原后 c.反应后
图2 YBCO上CO/H2反应的FTIR谱 a.Ar吹扫前 b .Ar吹扫后 |  | 图3 YBCO上CO/CO2/H2反应的FTIR谱 a.Ar吹扫前 b.Ar吹扫后
YBCO原位反应的FTIR谱如图2、3所示。图2a是在250℃、1.013×105Pa用20%CO+80%H2反应的原位谱。图2a中2182∕2122cm-1和2360∕2340 cm-1分别是CO和CO2的吸收峰[3]。经Ar吹扫1h后，这些吸收峰明显减弱（如图2b所示），而1736、1524、1369cm-1的峰却与未吹扫时一样，说明这些峰可能是反应中间态甲酸根和醛基的吸收[4]。当反应原料气改为20%CO+4%CO2+76%H2时，Ar吹扫前2360∕2340cm-1吸收峰比2182∕2122 cm-1吸附峰明显加强，这是CO2吸收峰（见图3a），说明CO2在YBCO上的吸附比CO强很多。经Ar吹扫后CO2吸收峰和CO吸收峰均大大减弱，而代表醛基的1736 cm-1吸收峰却依然存在（见图3b），说明它可能是YBCO催化剂CO∕CO2加氢合成甲醇的中间态。 图3中的2965、2874 cm-1是甲氧基的特征峰[3]，比较图2和图3，可知图3中甲氧基特征峰比图2大得多，甲氧基易于加氢生成甲醇，这使CO加氢合成甲醇的反应原料中添加少量CO2的作用得到佐证。 3 参考文献 [1] Lin J, Wee A T S, Tan K L et at. Inog. Chem., 1993, 32(14):5522-5527 [2] Moulder J F, Stickle W F, Sobol P E, et al, Handbook of Photoelection Spectroscopy, Perkin-Elmer Co. Physical Electronics Divisions USA 1992 [3] Klier K. Advances Catalysis, 1982, 32; 243-311 [4] Socrates G. In “Infrared Characteristic Group Frequencies” 2nd Ed. John willey, 1993 1998-12-30收稿，1999-06-05修回