Progress In Electrocatalyzed Reduction Of Dioxygen By Macrocyclic Complexes Tang Qian，Cao Guoying，Yi Baolian （Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy Of Science Dalian 116023） Abstract The progress in electrocatalyzed reduction of dioxygen by N4-chelates during the past decade was reviewed from 4 aspects：metal-porphyrin、metal-phthalocyanine 、CoTAA and the others Key Words Fuel Cell， Electrocatalyzed Reduction， Molecular Oxygen， Metallic Macrocyclic Complexes 摘要 本文综述近年来关于含M-N4结构的金属大环络合物对分子氧电催化还原性能的最新进展。根据大环结构分别从金属卟啉、金属酞菁、CoTAA和其它金属杂环络合物进行了总结。 关键词 燃料电池 电催化还原 分子氧(O2)金属大环络合物 金属大环络合物电催化还原分子氧的研究进展 唐倩 曹国英 衣宝廉 (中国科学院大连化学物理研究所 大连 116023) 燃料电池(Fuel Cell)是近年来研究活跃的一个领域，尤其是空气燃料电池具有节能、高效、无污染等特点，从环境保护和经济效益来考虑都是一种理想的动力源，因而世界各国都在竞相研究开发燃料电池，以使其实现工业化。 燃料电池的阴极为分子氧的还原，有如下三种过程：反应式1:O2得到四个电子一步直接还原成水，叫四电子还原。反应式2和3组成一个连续的反应；反应式4是H2O2向周围环境扩散，不发生进一步还原，这两种过程中反应电子数是2，被称为二电子还原。二电子还原不仅降低能量效率，使阴极实际电极电位比标准电极电位低，而且中间产物H2O2还对燃料电池性能产生不良影响，因而找一种理想的催化剂使分子氧在较高的电位下通过四电子过程一步直接还原成水，得到高能量利用效率，这在燃料电池方面是一个极大的突破。 燃料电池阴极常用的催化剂是铂，但铂很贵，在地球中含量少，且只能在几百毫伏的过电位下才能产生有意义的电流密度，限制了其在工业生产中的应用。30年前Jasinsky发现酞菁钴（CoPc）能催化还原O2[1]以来,科学工作者试图以相对廉价的过渡金属大环络合物来代替贵金属铂所作做的研究很多，主要集中于含M-N4结构的过渡金属络合物如金属卟啉、金属酞菁、CoTAA和其它金属杂环络合物，八十年代在碱性燃料电池方面取代了重大进展。九十年代也一直有不少人做这方面的研究，侧重于酸性燃料电池，部分双金属催化剂能实现四电子还原[2-9]，但与铂的催化活性相比仍有一定差距，有待于进一步的研究。 1 金属卟啉 卟啉在酸性电解质中比较稳定，因而对多种金属卟啉作了研究。发现金属卟啉的离子价态、中心金属种类、取代基、修饰电极的制备方法、固体导电性和可逆吸附氧的能力都能影响其催化活性。 1.1 单金属卟啉 研究了单金属卟啉的中心金属(Co，Fe、Ir)、取代基、修饰电极的制备及热处理工艺对分子氧电催化还原性能的影响。 1.1.1 不同中心金属和取代基 在酸性条件下，单金属卟啉只有铱卟啉能以四电子过程直接还原O2生成水，但低电位时(<0.2V)易失活, 在空气中不稳定。热处理后，活性不仅比未经热处理的铱卟啉高,而且比一般过渡金属络合物(CoTPP, FeTPP)高。HT500活性最高(E1/2=0.7V,I1/2=0.6mA), 但却只催化还原氧生成H2O2,且在空气中不稳定。单用金属铱,其活性还不及热处理的铱卟啉。A.L.Bouwkamp等提出单个位置机理(a single site mechanism)的假设:在IrOEP和IrTPP中,Ir-N4是非平面的,Ir可同O2形成 ,因而有利于O-O键的断裂生成水，热处理后，环变形，Ir一边同碳结合，只有一边同O2结合，不利于O-O键的断裂，所以易形成过氧化物，温度过高，形成金属态的铱，活性更低。James等人却认为吸附于热解刨边石墨电极(pyrolytic edge plane graphite electrode)上的各种卟啉铱能以四电子过程还原氧是因为石墨电极上某些官能团同铱的轴向配位形成的铱(II)活性中心,不过也是单个位置机理,而不是以前推测的八乙基卟啉铱二聚体[Ir(OEP)]2dimer][10-11]。 其它单金属卟啉虽经不同方法处理后催化活性有所提高,但大部分均生成H2O2，如四(邻-氨基苯基)卟啉铁(III)、四吡啶基卟啉钴(III)、四(N-甲基吡啶基)卟啉铁、聚[四(对-氨基苯基)卟啉钴]和水溶性的卟啉-四(4-磺酸苯基)β-八溴卟啉钴(II)都只能还原氧成H2O2。 1.1.2 不同制备修饰电极的方法 制备修饰电极方法不同，其结果也不一样。先后发展了以下几种沉积催化剂的方法：化学吸附(chemisorption)[12-13]、卟啉侧链同官能化的电极发生缩合反应[14] 、甲基丙烯酰聚合物的醚化或酯化衍生物－卟啉溶液吸附[15] 、氧化电聚合(oxidative electropolymerization)[16]、电聚合(electropolymerization)[17-18,20]、化学聚合四(邻－氨基苯基)卟啉钴[CP－Co(O-NH2)TPP][19]。Anders Widelov采用真空升华法，使碳表面吸附单层卟啉而不结晶，再热处理后，活性显著增加[21]。由于各种沉积催化剂方法的实验条件不同，无法比较优劣。显然催化剂的沉积方法对催化剂的活性有很大影响。催化剂面积越大,即分散得越开,催化活性越好。 1.1.3 热处理工艺 大环络合物在惰性气氛下高温热处理后作燃料电池阴极催化剂其催化活性和稳定性都有所增加,但其原因说法不一,比较一致的表面研究结果表明:HT500-700(HT:heat treatment at 500℃-700℃)的样品催化活性好，稳定性不高，活性位是M-N4；HT800-1000催化活性稍差一点，稳定性却很好，M- N4结构不再存在。80年代有两种解释：(1)生成细颗粒金属，在碳中产生催化活性位；(2)高温下在高表面的碳上产生金属颗粒和含氮的表面基团，当溶解在含金属离子或其氧化物的电解质中可生成M-Nx 。Anders.A认为破坏苯环，与碳生成聚合物是活性增加的原因[21]。Faubert.G则认为生成了β-Co、α-Fe，其表面有一层石墨外壳，故而在酸性电解质中稳定性较好[22]。Claude.G等模仿质子交换膜燃料电池的工作环境对担载在不同碳上的CoTMPP、CoPc和CoCy((Cobalt Cyclam)进行电化学实验，发现络合物自身的性质和载体碳对电极性质有重要影响，含芳环多的配体其催化活性好，热处理后形成含钴的二聚体，活性有大幅度提高，其中CoTMPP担载在Printex上能实现四电子还原[23]。我们将CoTPP/C在氩气保护下经600-1100℃热处理，TEM发现HT600-800的样品中含有颗粒状的金属，温度越低，颗粒越多越细，温度越高，颗粒越少越粗，还有存在于碳里的黑色块状物，高于900℃时不再有颗粒，只有黑色块状物存在于碳里，温度越高，块越大。HT600-700催化活性较好，但稳定性不好，HT800活性稍次于HT600-700，稳定性却比较好，温度再高活性反而降低，说明其中的颗粒状的金属具有催化作用，但易溶于酸性电解质中，高温时活性降低可能因块状太大，使催化剂面积利用率降低。HT800活性和稳定性都好的原因目前还是不太清楚，这方面工作有待进一步的研究。 1.2 双金属卟啉 对双金属卟啉的研究主要是九十年代Chunnian Shi 和Fred C Anson等进行的。如Co-Ru、Co-Os,中心金属是钴，络合另一金属的方式如上图所示有两种：通过吡啶氮或苯环上取代的CN络合Ru(NH3)52+,可通过改变吡啶基和对氰基苯基的个数来改变Co和Ru之比，也可将Ru换成Os。 在电极表面镀上一层Nafion,浸入含四吡啶基卟啉钴[CoP(Py)4]的H2SO4溶液中数小时将CoP(Py)4嵌进Nafion中,CV图中无任何显示。当再络合4个[Ru(NH3)5]2+ 于吡啶氮上后,能以四电子过程还原氧(Ep=0.05V vs SCE,Ip=75uA)。他们认为活性增加、由四吡啶基卟啉钴[CoP(Py)4]的二电子过程转变成该情况下的四电子过程是多电子中心在起作用,还原电子从[Ru(NH3)5OH2]2+传递给活性吸附物Co-O2,使O-O键断裂生成水[2] 。但在Nafion中电子传递比较慢,而且在溶液中进行会产生黑色沉淀。为解决溶液中生成沉淀的问题,直接吸附CoP(Py)4于热解石墨电极上,提高[Ru(NH3)5OH2]2+浓度和延长电极浸入钌氨溶液(以生成络合物)的时间，将吡啶氮全部钌胺化，比在Nafion 中还原O2电位更高(Ep=0.16V vs SCE,Ip=150uA),还原速度更快,因为与电极表面接触的催化剂比较多,电子转移给催化剂分子更快，而以4个[Ru(edta)]2-代替[Ru(NH3)5]2＋却只能产生H2O2[3]。Beat Steiger进一步研究了Ru: Co =1、2和3的情况,得出只有络合3-4个[Ru(NH3)5]2+才能实现四电子过程还原氧; Ru: Co =2时,只能生成H2O2。他认为[Ru(NH3)5]2＋转移电子给Co-O2是决速步,分子结构中[Ru(NH3)5]2+多,转移电子多,速度也快,反之转移电子少, 速度慢,只能还原成H2O2[4]。为说明反应机理,Beat Steiger 和 Fred C.Anson在卟啉苯环的氰基上络合4个[Ru(NH3)5]2+ ,在Nafion镀层内络合[Ru(NH3)5]2+,电解质:0.5 mol/L NH4PF6-0.5 mol/L HClO4:
| E1/2=0.3V vs SCE n=4(n:电子转移数)
| 而络合前: | E1/2=0.19v vs SCE n=2
与以前认为是分子内电子转移不同,作者认为:伴随卟啉钴(II)和钴(II)—O2键之间的电子微扰,能促进Co(II)—中心和O2间的电子转移,由[Ru(NH3)5]2＋中心到不饱和配体的d—π反馈键(d—π back—bonding)是进行四电子还原的原因。[Ru(edta)]2-的反馈键(back—bonding)弱,不能实现4电子过程便是一佐证[5]。Os代替Ru所得的结果一致。将氰基取代在苯环的3位,只能2电子过程还原[6],用5,10,15,20－四(4－氰基－2,6－二甲基苯基)卟啉钴(II){[5,10,15,20-tetrakis(4-cyano-2.6-dimethylphenyl) porphyri -nato]Co(II)}的四钌胺化衍生物(tetraruthenated derivative)也只能以二电子过程还原氧。这种情况下,降低了配体和卟啉环的π共轭,不影响电子从Ru(II)转至卟啉环的速度,因而减少了由于钌络合物π－反馈键(Ru-complex π -back-bonding)产生的卟啉环的电子密度到氰基苯的转移[7]。改变钌(Ru)络合物的性质,则可改变Ru3+/Ru2+ 的初始电位和反馈键(back-bonding)的程度,采用平面一水合钌胺[fac-Ru(NH3)5(OH2)2+]与四吡啶基卟啉钴(Co-tetrapyridylporphyrin)在石墨表面生成聚合物,在更高的电位下以四电子过程 还原氧生成水[8]。直接将CoP(PyH4 )4+和Ru(NH3)5(OH2)2+在溶液中络合,在0.1 mol/L CF3COOH溶液中只能以二电子过程还原氧,且电子转移速度慢。他们认为以上两种情况是电子转移到Co-O2中心的速度不一样造成的,因为在溶液中只有相互碰撞才能发生电子转移,所以只能实现二电子转移;而在电极表面可发生多个电子转移,因此可以四电子转移还原氧[9]。以上都说明π-反馈键(π-back-bonding)比分子内的电子转移更重要。可惜的是文献中没有报道稳定性的结果。不过这为研究高效低成本的燃料电池阴极催化剂提供了一条思路。
金属酞菁
2 金属酞菁类 做燃料电池阴极催化剂主要用于碱性电解质的燃料电池中， 80年代研究得多, 取得了重大进展。在酸性燃料电池中也有一些研究。 金属聚酞菁络合物中，在1 mol/L NaOH 溶液中只有聚酞菁铁能以四电子过程电催化还原O2 生成水[E0(O2)=－0.05V vs SCE,极限电流:-1300uA]。相同条件下，聚酞菁钴、聚酞菁铜还原氧的电位更低(E0(O2)=－0.08V和－0.15V vs SCE)，极限电流更少(-750uA和-500uA)，且是通过有中间产物H2O2的途径[24]。 金属铂(Pt)催化还原氧活性较高,SHUKLA A K用酞菁铂(PtPc)在碱性介质中催化还原氧,主要以四电子还原。5wt%PtPc的活性最高，35℃时在过电位为0.3V时,6M KOH介质中电流密度能开到2Acm-2, 电压达－0.13V vs Hg/HgO,OH－。而5wt%PtPc的Pt含量仅相当于1wt%Pt的Pt含量。PtPc做碱性燃料电池中的多孔碳电极的氧还原催化剂能提高Pt的利用率，降低Pt含量，其活性和稳定性都比较好[25] 。 金属酞菁在惰性高温热处理后，催化还原氧的活性也会提高。G.Tamizhmanich等摸拟SPEFCs(固体聚合物电解质燃料电池)的情形,用Nafion浸渍的400－1000℃热解CoPc/C在H2SO4溶液中用RDE技术和在H2/O2的SPEFCs中研究O2的还原,热处理后比未经热处理的碳载酞菁钴的活性都有提高，其中HT600的催化活性最高(Ep=0.41V vs SCE，Ip=200 uA)，解释为600℃开始形成金属钴，此时碳表面的Co－N4表面积达最大[26]。M.Ladouceur等将酞菁钴担载于碳黑上，300－1150℃热处理，pH=0.5的硫酸溶液中，HT700－950的催化剂活性最高。高温处理后，形成β-Co，700℃时β-Co为9nm，900℃时β-Co为44nm，热处理温度越高，β-Co越大。600℃时在碳黑表面的Co－N4表面积增大3倍，可能是由于升华再分配形成。无论何种温度热处理后，Co的含量不变，氮的含量降低，温度越高，降低越多。因为金属钴和氧化钴在酸性溶液中易溶解，而热处理后的催化剂其催化还原氧的活性能保持较长一段时间，解释为钴表面形成了一层抗腐蚀的外壳[27]。 后来的研究是将金属酞菁分子进行修饰,改变其性质，从而改变其催化还原O2的活性。Osmut IKEDA等用垂链-μ-氰基-酞菁钴(III)[catena-μcyano(phthalocyanimato) Co(III)]在1 mol/L NaOH溶液中在低的过电位(-0.22V)下以四电子过程还原氧,而氯代酞菁钴(III)[chloro(Pc)-Co(III)]和酞菁钴(II)[Co(II)Pc]只能在更低的电位下以二电子过程还原氧生成H2O2，酞菁钴变成垂链型后，钴的d轨道发生了变化，dz2成了空轨道有利于与O2的1πμ轨道形成σ键，dπ电子供给O2的1πg*易形成side-on coordination，发生O-O断裂生成水，而氯代酞菁钴和酞菁钴的d轨道含有2个未成对电子，不能形成上述络合，只能以二电子还原[28] 。Nagao KOBAYASH等合成了酞菁钴和酞菁铁的1,2;3,4;8,9;10,1;15,16;17,18;22,23;24,25－八(氮－癸基二羰酰亚胺)[1,2:3,4:8,9:10,1:15,16:17,18:22,23:24,25-octakis(N-decyldicarboximide)],其吸收光谱的性质发生改变,电催化还原O2 的结果也发生了变化。铁络合物在中性(pH=7)和碱性(pH=14)溶液中均出现2个峰,分别相应于O2→H2O2 H2O2→H2O,但电位比较低(-1.2－1.3V vs SCE)。钴络合物在pH=1时仅以二电子还原氧,pH=7和14时,出现2个还原峰。出现上述结果可能由于8个酰亚胺的强烈微扰造成，能引起酞菁的电子结构发生强烈微扰的取代基能改变酞菁的催化活性[29] 。Nagao Kobayshi 等将酞菁钴和酞菁铁取代上冠醚,吸附在高定位的热解石墨[HOPG(Highly Oriented Pyrolytic Graphite)]电极上进行还原氧的研究,CoIICRPc(-2)[王冠醚酞菁钴(II)(-2)]/HOPG有两个还原峰,与pH的关系有规律(第一个,pH=1-4时-33mv/pH),且比较稳定；FeII CRPc(-2)[王冠醚酞菁铁(II)(-2)]/HOPG在碱性条件下以四电子过程还原O2 生成水,但表面稳定性低[30]。董国孝等研究了苯环对位被羧基取代的酞菁[四对羧基酞菁钴(II),[Co(II)TcPc];四对羧基酞菁钌(III),[Ru(III)TcPc];四对羧基酞菁铁(III), [Fe(III)TcPc];四对羧基酞菁铜(II),[Cu(II)TcPc]]修饰的玻碳电极在酸性.碱性溶液中对O2 的还原。酸中:CoTcPc、RuTcPc还原O2 生成H2O2，另2个没有活性。碱中:四个都有活性,以FeTcPc(-0.225v)较好,能直接生成水。他们认为在酸性溶液中电极表面吸附的Cu(II)、Fe(III)只形成五配位,不能与O2形成σ-π键,故不能活化氧,Co(II)、Ru(III)与水形成六配位结构,d轨道与O2 形成电子授予键和反馈键,能较好地活化O2。碱性条件下,OH与它们均能配位,所以都有催化活性,由于形成反馈键能力不同,活性有所差别,OH络合能力比水强,使中心金属活化分子氧能力降低,还原电位低[31]。金属酞菁在碱性电解质中催化效果比较好,虽经热处理和修饰后,催化活性有所提高,但与铂相比,差距很大。
CoTAA
3 CoTAA Yeager发现CoTAA对催化还原氧有活性,尤其是热处理后还原氧的活性更强,且能以四电子过程还原氧生成水。其中HT600活性最高，在100MA cm-2达0.7V vs RHE。用气体扩散电极研究了热处理的CoTAA的稳定性，热处理后，稳定性增强，但电流密度却很低(0.7V vs RHE 5MA/cm2)[32]。GOUEREC等研究了CoTAA/活性炭热处理后在Nafion固体聚合物燃料电池(Nafion solid polymer fuel cell)中还原氧的情况,XPS(X射线光电子谱)和RDE(旋转盘电极)所得结果一致,600℃热解后活性最高,最佳载量为13%w/w 和 0.910mg cm-2；HT800的样品稳定性最好，作阴极电催化剂经280h电化学实验后,基本上能保持其活性。电化学反应后用XPS测出含2个氮,说明大环中的氮在燃料电池条件下对还原氧的催化剂稳定性有重要作用,且发现Co的含量降低,但不能排除残存Co对还原也有作用。提出氮位(Nitrogen Site)先质子化,再化学氧化的机理[33]。热解后,通过XPS检测出了CoO,但电化学反应100h后,测不出CoO。ToF-SIMS的结果表明CoTAA中的氮原子有一个质子化的过程，而H2TAA中的氮原子却没有质子化过程,氮原子质子化后,能与O2 成键[34]。P.Gouerec 等研究了支撑碳中含氧基团的作用。先在惰性条件下850℃加热3h, 用XPS检测不出含氧基团后(<0.3%),再吸附CoTAA(A);另一种不经前处理,直接吸附CoTAA(B)。在0.25 mol/L H2SO4溶液中用RDE检测, A比B的E1/2 高,但A以2电子还原氧,B以4电子还原氧。600℃时大环开始分解，800℃时开始形成金属态钴，载体碳中含的氧化基团阻止Co的形成，而形成CoO，碳中的氧化基团同中心金属强烈作用，形成一种抗腐蚀的保护层，所以载体的选择对催化剂的影响也是一个重要的因素[35]。 4 其它金属环状化合物 一些含M-N4结构的络合物(M:Co,Cu),如Cu(II)的络合物:[CuIIL2 ]2- [L=4,7-二苯基 1,4-二磺酸菲咯啉(4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolinedisulfonate)]、CuIILL[L=2,3-二(2-吡啶基)吡嗪(2,3-bis(2-pyridyl)pyrazine)]、三[3-氨基丙基]咪唑铜(II)的高氯酸盐([tris(3-aminopropyl)][imidazole]Cu(II) perchlorate)[36]均能实现四电子过程还原O2,但还原初始电位比较低,且不稳定。Co(II)(ph-tim)[ph-tim=2,3,9,10-四苯基 1,4,8,11-四氮杂环十四烷 1,3,8,10-四烯(2,3,9,10-tetraphenyl-1,4,8,11-tetraaza-cyclotetrad eca-1,3,8,10-tetraene))在溶液中还原氧活性不好,吸附在石墨表面却能有效还原O2,但只生成H2O2,且反应速度很慢。 5 结束语 近年来的研究以Co、Fe为中心金属居多，一定温度惰性热处理后，催化剂的稳定性和催化活性都有一定程度的增加，但其原因没有统一的解释。金属大环络合物电催化还原分子氧的研究虽取得了一定进展，但代替贵金属铂或大幅度降低贵金属含量、实现四电子过程、消除开路极化、提高能量转化效率、实现工业化应用还有一段距离，尤其应用于酸性燃料电池中，催化剂结构的稳定性和电催化活性仍然是研究过程中要考虑的关键问题，要做出可逆还原氧并具有高的电催化活性和稳定性的催化剂还有待于进一步研究。 6 参考文献 [1]Jasinsky R,Nature 201,1212(1964) [2] Chunnian Shi and Fred C Anson. 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