A New Form of Nafion Perfluorosulfonic Acid Resin Fabrication of Nafion Nano-Particles in Porous Silica and Its Application as Solid Catalyst Xu Boqing, Qiu Xianqing, Zhu Qiming (State Key Lab of C1 Chemical Technology and Department of Chemistry Tsinghua University, Beijing 100084) Abstract This review article discusses briefly the advantage and disadvantage, in comparison with the industrial Amberlyst-15 resin and other acid catalysts, of the conventional Nafion acid resin catalyst. A new form of the Nafion acid resin catalyst is described as a composite of nanometer sized Nafion resin particles fabricated in highly porous silica. Preparation and catalytic characteristics of this kind of organic/inorganic nano-composites as strong solid acid catalyst are reviewed. Keywords Nafion, acid catalyst, environmental catalysis, organic/inorganic composite, porous silica 摘要 Nafion作为环境无害绿色（超）强酸固体催化剂对许多重要的工业化学反应具有很好的选择催化作用。然而，普通Nafion催化剂呈致密无孔状态、重量比活性低，难以获得工业应用。本文对近年发明的一类新形态高分散Nafion固体强酸，多孔氧化硅组装纳米Nafion酸催化剂的制备、结构特点及其催化，应用进行了综述。多种催化反应结果表明这种组装式纳米Nafion催化剂具有很高的酸催化活性，可望在较低温条件下应用于许多有机合成反应。 关键词 全氟磺酸树脂 酸催化剂 环境催化 纳米复合物 多孔氧化硅 新形态全氟磺酸树脂 ——氧化硅组装纳米Nafion固体酸制备及催化应用 徐柏庆 邱显清 朱起明 (清华大学化学系一碳化工国家重点实验室 北京 100084) 90年代以来，人们对健康、安全和生存环境的进一步忧虑，使得化工生产中许多传统的酸催化工艺成为不可持续发展的技术。研究和开发环境无害绿色固体酸催化剂及其工艺正在成为国内外化学化工科研的热点方向。一些重要的液相工业化学反应，如石油化工和有机合成中的烷基化、异构化、酯化等，长期以来一直使用H2SO4，HF，AlCl3或BCl3等液体强酸进行工业生产。寻找和开发能够替代这些有害强酸的新型固体酸催化剂势在必行[1-4]。酸性离子交换树脂，如二乙烯基苯交联磺酸化聚苯乙烯（Amberlyst-15），全氟磺酸树脂（Nafion）等是一类很有应用潜力的有机固体酸催化材料。在诸如烯烃的水合、甲醇和异丁烯的醚化等多个工业催化过程中，Amberlyst-15（表面积45 m2/g）早已成为广为使用的工业催化剂确[5]。然而Amberlyst-15由于热稳定性不高（<120℃），很难在需要加热的条件下长时间使用；也很难在预处理时达到完全无水状态，以至残余吸附水的存在降低了它的酸强度（H0≈-3）。与Amberlyst-15比较，美国杜邦公司开发的Nafion树脂具有更高的热稳定性（<280℃）和更强的酸性（H0≈-12），是一类有机固体超强酸[6]。这些优点使得Nafion催化剂对更多的有机反应具有有效的催化作用[5-8]。尤其在反应温度不高（ 200℃）的条件下，Nafion催化剂往往优于沸石分子筛等无机固体酸催化剂。不幸的是通常的Nafion呈致密无孔状态，表面积不足0.02 m2/g，使得大量埋没在它内部的酸性中心（磺酸基团：-SO3H）不能为化学反应所利用，Nafion催化剂的重量比活性低。这些不足使得本已昂贵的Nafion（600－800美元/公斤）在一些工业催化应用中只好让位于Amberlyst-15[5]。因此，增加催化反应可利用酸中心的比例和表面积是挖掘Nafion催化剂的潜力、实现其工业应用的突破口所在。 最近，杜邦公司的科学家尝试将Nafion分散组装到多孔性氧化硅中，制得了一类Nafion/SiO2复合固体酸。在这些“有机/无机”复合物中，组装Nafion粒子的尺寸只有20-60nm，有效表面积可增至50-150 m2/g。本文简要介绍这类新形态Nafion固体酸催化剂的制备、物性和酸催化性质。 1 Nafion的基本性质 Nafion是一种由四氟乙烯与全氟-2-(磺酸乙氧基)丙基乙烯基醚的共聚物，具有以下结构：
其中：m=1, 2或3; n=6～7; x≈1000
Nafion为美国杜邦公司注册的商品名。该公司有Nafion NR50 出售。NR50 有不同的粒度，其中作为固体酸催化剂使用的是10～35目的产品。早期一些文献中使用Nafion-H或全氟离子交换聚合物PFIEP（H＋）符号主要是强调Nafion的质子酸形式。Nafion所拥有的磺酸基中的质子可与其它正价离子交换转变成非质子酸形式，如Nafion501 和 Nafion511就是以K＋盐形式出售的。表1总结列出了商品Nafion(NR50)的一些基本性质。
表1 Nafion的基本性质
酸量(mmol/g) | 表面积(m2/g) | Hammett酸强度(H0) | 最高使用温度(℃) | 孔结构 | 粒度(目) | 酸性基团 | 化学稳定性
0.8 | ≤0.02 | -12 | 200 | 无孔 | 10～35 | -SO3H | 耐酸碱和抗氧化还原
全氟化的带有C-F键的碳链骨架使得Nafion在各种化学条件下的稳定性大大优于相应的含有C-H键的碳链骨架的聚合物，如Amberlyst-15。同样，由于C-F键的存在，Nafion的酸性(H0=-12) 比Amberlyst-15(H0=-3) 等普通磺酸树脂的强很多。 Nafion作为固体强酸催化剂的特点是酸性中心单一和超强酸性。在液体溶剂（无论是水、还是有机溶剂）中，Nafion 仅仅表现出表面酸性质，对溶剂（如水）的体相酸性质并无影响。 比如插入到含Nafion颗粒的水溶液中的酸性试纸只有在与Nafion固体直接接触时才会改变颜色。与大多数无机固体酸相比， Nafion的另一个特点是在水溶液中可保持足够强的酸性。因此即使在含水体系Nafion也是有效的酸催化剂。94年诺贝尔化学奖得主G. A. Olah教授所代表的小组对Nafion作用下众多有机反应进行过系统研究，并有综述发表[6,7]。Nafion对于烷基化、酯化、醚化、烯烃水合、芳烃硝化和烯烃齐聚等重要的工业反应均具有很好的选择催化作用[5,8]。由于活性和成本问题，Nafion作为固体酸催化剂的研究多停留在实验室探索阶段，有关Nafion催化剂的使用寿命和工业扩试研究的例子尚难找到。 2 氧化硅组装纳米Nafion的制备方法 杜邦公司Harmer等人发明的是现场溶胶－凝胶组装方法，即在制备多孔氧化硅的溶胶中加入碱性Nafion溶液，使之形成凝胶[9,10]。一个典型的制备方法以正硅酸甲酯(Si(OCH3)4)为硅源，含5％Nafion的醇－水溶液作为Nafion的原料。例如组装有13％Nafion的多孔氧化硅（表面积：344m2/g; 孔容：0.85cm3/g; 平均孔径：9.8nm），以下简称为13％Nafion/SiO2复合物，通过以下具体操作制备：先将204克Si(OCH3)4与33克水和3克0.04MHCl溶液混合制成硅溶胶，在300ml 5%Nafion醇－水溶液中加入150ml 0.4M的NaOH溶液制成碱性Nafion溶液。然后将所制得的硅溶胶在搅拌下加到Nafion/NaOH溶液中，在10～20秒后可观察到略为透明的胶体。分离所得到的胶体，先用N2吹扫以除去挥发性物质，然后加热到90－95℃干燥，得到所需复合物样品。干燥后的样品最后用3.5M HCl或25％HNO3溶液处理（与质子进行交换）得到Nafion/SiO2固体酸催化剂。这种Nafion/SiO2的外观类似于硬质玻璃啐片。 以上制备方法中，原料液中的硅和Nafion几乎可完全进入到最终的Nafion/SiO2复合物当中，产品收率接近100％。据称，在制备胶体时改变Nafion/NaOH溶液的加入量可制得Nafion含量不同的一系列Nafion/SiO2固体酸，其中上限Nafion组装量可达到80％。 Nafion/SiO2的多孔性质已得到各种物理化学表征如FTIR、19F-NMR、TEM、SEM、SAXS、BET等结果的证实[9]。这类“有机/无机”复合物固体酸的多孔框架由5～15nm的氧化硅颗粒集结而成。其内部形成了由四通八达孔道连接、装有很强酸性中心的“口袋”。组装在这些“口袋”中的直径为20～60nm(平均尺度30nm)的Nafion纳米粒子为这类复合物提供了很强的B酸中心(-SO3H)。 Nafion/SiO2固体酸的热稳定性主要由所组装的Nafion纳米粒子的热稳定性来决定。热重分析结果表明，Nafion/SiO2中组装Nafion的热分解（失去-SO3H）温度在280℃附近，与普通致密无孔Nafion的热稳定性相一致，比通常的无氟磺酸树脂的热分解温度（≤130℃）高出100℃以上。当温度进一步升高时，复合物固体中的Nafion成分将在400～500℃范围内分解完全。此时，样品的失重量正好等于复合物中Nafion的组装量。 与普通致密无孔Nafion树脂催化剂相比较，Nafion/SiO2复合物中组装纳米Nafion中可被反应物分子接近的酸中心的比例得到大大增加[9,10]。这种性质已由2-丙醇在Nafion/SiO2复合物上的吸附实验所证实[10]。2-丙醇在Nafion/SiO2上的吸附（室温）和热脱附(TPD)均表现为快速动力学过程；而在普通致密无孔Nafion树脂上2-丙醇的吸附和热脱附却十分地缓慢。此外，由这两种不同形态的Nafion催化剂样品脱附出来的丙醇热分解产物也明显不同：由Nafion/SiO2脱附出来的只有单分子脱水产物丙烯和水；而由普通致密无孔Nafion样品脱附出来的还有相当量的C4+ 碎片成分[9,10]。这说明在普通致密无孔形态的样品上，相当部分的丙醇脱水初级产物丙烯分子在脱附过程中因扩散受阻发生了次级酸催化齐聚反应。这些实验数据清楚地表明，组装Nafion/SiO2样品中强酸性中心位于相对空旷的由氧化硅框架构成的空穴“口袋”之中，很容易为反应物分子所接近。进一步的分析还表明，在13％Nafion/SiO2样品中75％的强酸中心可为反应物分子所接近；而在普通致密无孔样品中容易被反应物分子接近的酸中心的比例不足万分之一（～4x10-5）。 3 氧化硅组装纳米Nafion固体酸的催化性质 原则上所有在致密无孔Nafion催化剂存在下可加速进行的有机反应也应同样地为Nafion/SiO2 所催化。目前，在Nafion/SiO2上进行催化反应的研究只是刚刚开始，这里选择介绍文献中几个催化研究的实际例子，所用Nafion/SiO2催化剂中Nafion的组装量均为13％。 3.1 丁烯异构化反应 丁烯是制造环保清洁优质汽油添加剂C8异构烷烃的主要原料。工业反应条件下，异丁烷-丁烯烷基化反应中，以丁烯-1为主的原料所得到C8产物的辛烷值较低，RON（研究法辛烷值）只有87～89；而以丁烯-2代替丁烯-1时所得产物的RON为96～98。可见将丁烯-1异构为热力学上更稳定的丁烯-2的催化过程具有很好的经济潜力。尽管许多固体酸催化剂在室温附近对丁烯的异构化反应就具有活性，但通常失活很快。提高反应温度通常可部分补偿催化剂的失活，但随之发生的齐聚副反应将使催化剂丧失对丁烯-2的选择性。
表2 固体酸催化剂上丁烯-1异构化反应的产物分布
催化剂 | Nafion | 13% Nafion/SiO2 | Amberlyst-15 | SiO2-Al2O3
酸度，mmol/g | 0.89 | 0.12 | 4.6 | -
产物分布（％）
丁烯-1 | >99.0 | 9.2 | 69.8 | 100
反-丁烯-2 | - | 63.6 | 17.1 | -
顺-丁烯-2 | <1.0 | 27.2 | 13.1 | -
反应条件：50℃；常压；丁烯-1空速2.5h-1;原料以He为载气，He/丁烯-1＝1.2/1.0
普通致密无孔Nafion树脂本身在50－100℃范围内可以有选择地催化生成丁烯－2的反应，但由于比表面太低，催化剂活性远不理想。最近UOP研究人员应用Nafion/SiO2复合催化剂取得了很好的结果[11]。反应在50℃、丁烯－1空速(MHSV），<2h-1和常压条件下进行，可得到达成热力学平衡的丁烯混合物，其中丁烯－2含量为96％。当反应温度提高到100℃时，由副反应导致生成的骨架异构(生成异丁烯)和齐聚产物随反应时间快速减少，而且连续12小时反应未见有催化剂失活。表2比较了Nafion/SiO2与普通Nafion和Amberlyst-15树脂在50℃、丁烯－1空速为2.5h-1时的催化作用效果。无定型SiO2-Al2O3在所选用的反应条件下，不具有催化活性，在反应温度升高到100℃时也只有5％的丁烯－1转化。HZSM－5具有很高的初活性，但反应仅20－30分钟就足以使HZSM－5失去活性。纳米复合物Nafion/SiO2催化剂的酸量只有普通致密无孔Nafion的1/7，但活性却是后者的100倍。可见将纳米尺度的Nafion组装到多孔氧化硅中，大大地提高了Nafion中酸中心的利用率，提高了Nafion的催化活性。Amberlyst-15虽然拥有比Nafion/SiO2多40倍的酸性中心，但活性只有后者的1/3。 3.2 芳烃的烷基化反应 芳烃与烯烃或醇类的烷基化是一类重要的工业化学反应。现阶段多数烷基苯生产过程使用AlCl3，BF3(如乙苯生产)或固体磷酸(如异丙苯生产)催化剂，此类传统催化工艺具有设备腐蚀和排放污染等环境和生态问题。现阶段以沸石分子筛为催化剂的固体酸新工艺正在逐步取代这些环境有害的催化工艺。然而后一类工艺往往要在相对高温的条件下进行，随之也出现了目的产物选择性下降和工艺能耗高等问题。 使用Nafion/SiO2为催化剂进行苯-丙烯烷基化合成异丙苯可以在常温附近进行（表3）。在60℃，液－固反应条件下，Nafion/SiO2的重量比活性是未组装普通Nafion的7倍，是Amberlyst-15催化剂的3倍。如果折算成单位活性中心（-SO3H）的活性(即转换速度)，Nafion/SiO2的活性是未组装Nafion的50倍，是Amberlyst-15催化剂的120倍[9]。由于反应在接近常温的低温下进行，可以有效避免高温下存在的副反应（如生成多烷基苯）。在甲苯与庚烯，二甲苯醚与十二碳烯的烷基化反应中，Nafion/SiO2复合催化剂同样具有非常高的催化活性，是未组装Nafion的20－100倍[9]。 对于以对-甲基苯甲醇为烷基化试剂的苯和对-二甲苯的苄基化反应，纳米组装的Nafion/SiO2复合物催化剂表现出优于三氟甲烷磺酸（最强的单组分液体酸，H0=-14）催化剂的、极高的催化活性（表4）。对于此类液相反应，通常的Amberlyst-15和对-甲基苯磺酸催化剂在表4所用的反应条件下(80～100℃)基本不具有催化活性[12]。此项工作还发现，如果能在反应中将N2流过催化反应器，将所生成的副产物水分子赶出反应系统，有关的苄基化反应可以进行到底（100％消耗烷基化试剂对-甲基苯甲醇）。
表3 液相(60℃)条件下磺酸树脂固体酸催化苯-丙烯烷基化合成异丙苯反应的速度
催化剂 | Amberlyst-15 | 13% Nafion/SiO2 | Nafion
酸量，mmol/g | 4.40 | 0.12 | 0.89
重量比速度，mmol/(g-cat·h) | 0.61 | 1.98 | 0.30
转换速度，mmol/(mmol-H+·h) | 0.14 | 16.50 | 0.34
表4 各种磺酸催化剂作用下芳烃的苄基化反应速度
催化剂 | 80℃苯的苄基化反应* | 100℃对-二甲苯的苄基化反应**
重量比速度，mmol/(g-cat.h) | 转换速度, mmol/(mmolH+.h) | 重量比速度, mmol/(g-cat.h) | 转换速度, mmol/(mmolH+.h)
Nafion | 11.6 | 13.0 | 41.9 | 47.0
13%Nafion/SiO2 | 103.0 | 1030.0 | 178.0 | 1780.0
Amberlyst-15 | 3.3 | 0.8 | 0.9 | 0.2
对-甲基苯磺酸 | 2.7 | 0.5 | 6.4 | 1.2
三氟甲烷磺酸 | 580.0 | 87.0 | 4030.0 | 606.0
* 催化剂/苄醇/苯＝2.0/7.5/75克; ** 催化剂/苄醇/对-二甲苯＝0.5/7.5/75克
3.3 α-甲基苯乙烯的双聚反应 α-甲基苯乙烯（AMS）的双聚反应产物，如2,4二苯基-4-甲基-1-戊烯等，是重要的化工原料，有的在高分子聚合物生产中用作链转移试剂，有的在电子工业中用作无机粉体的液体介质。工业上α-甲基苯乙烯的双聚反应使用AlCl3或其它无机酸作催化剂，也是环境有害催化工艺。最近的研究表明，在异丙苯溶剂中使用Nafion/SiO2作催化剂，AMS在0℃的转化率达到93％，双聚产物中2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯的选择性高达92％。当反应温度增加到50℃时，其它双聚异构体的含量增加，2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯的选择性降到50～60％。在这类反应体系中，双聚反应对AMS表现为一级反应[10]。表5列出了组装到氧化硅孔中的纳米Nafion 催化剂在分别以异丙苯和对-甲基苯酚为溶剂时催化AMS双聚反应的转换速度。在异丙苯为溶剂，磺酸树脂为催化剂的多相反应体系中，Nafion/SiO2表现出最高的催化活性，比普通Nafion催化剂高出了三个数量级（1000倍）。在以对－甲基苯酚为溶剂的反应体系中，普通致密无孔Nafion本身因溶剂的膨化效应增加了可被反应物分子接近的酸中心的数目，活性有一定程度的提高。而纳米组装Nafion催化剂的活性与异丙苯为溶剂时的活性基本持平。这种结果说明，组装式Nafion催化剂中酸性活性中心的暴露程度并没有因使用膨化溶剂而明显增加；从而证实了反应物分子对组装Nafion催化剂中酸中心的高度可接近性。
表5 50℃反应条件下AMS双聚反应速率常数
催化剂 | 异丙苯溶剂，(mmol-H+·h)-1 | 对-甲基苯酚溶剂，(mmol-H+·h)-1 | 酸度， (mmol/g-cat)
Nafion | 0.1 | 2.3 | 0.89
13%Nafion/SiO2 | 110.1 | 106.8 | 0.14
Amberlyst-15 | 0.6 | 0.3 | 4.30
2%Nafion/C a | 3.9 | 4.9 | 0.02
冰醋酸 | b | ～0 | 6.67
三氟醋酸 | b | 1.0 | 8.77
对-甲基苯磺酸 | b | 1200 | 5.26
三氟甲烷磺酸 | c | 15000 | 6.67
杜邦公司的一种以碳为载体的表面分散型Nafion(2%)催化剂，其表面积为1m2/g，平均孔径为100nm。 这些液体有机酸不能在异丙苯中溶解，因而没有催化活性。 三氟甲烷磺酸在异丙苯中溶解度很小，不便计算催化剂活性。 3.4 其它反应 酸催化的酰化和硝化反应在工业上用于生产精细有机化工产品和某些药物的中间体。对于这类工业反应，同样需要有绿色清洁固体酸催化剂去取代传统催化工艺中的HF和AlCl3催化剂。在酰化和硝化反应体系中，Nafion通常可被其中的极性物质（酰化剂、硝化剂或反应所生成的产物）不同程度地膨化，如在苯甲酰氯中，Nafion可膨化20％左右。业已发现[9]，在以苯甲酰氯为酰化试剂或以90％HNO3为硝化试剂的芳烃酰化或硝化反应中，Nafion/SiO2的催化活性均比相应的普通致密无孔Nafion催化剂高出数百倍以上。 4 展望 近年来，“有机/无机”或“无机/有机”纳米复合物在高分子领域作为一类新型的功能材料正日益受到学术界和工业界两方面的重视[13，14]。目前，这类材料的催化应用并不多见，尚处于起步阶段。Nafion/SiO2将固体有机物全氟磺酸树脂超强酸Nafion以纳米尺度组装分散到多孔氧化硅内部，在维持Nafion所拥有的强酸性质等特点的同时，大大增大了Nafion组分的比表面，使得Nafion结构中的磺酸基活性中心很容易被反应物分子接近。Nafion/SiO2的酸中心暴露百分数（～75％）比普通致密无孔Nafion高出数千倍，在热稳定性和酸强度两方面均优于已获工业应用的聚苯乙烯磺酸树脂催化剂。 本文所介绍的Nafion/SiO2的几个催化应用例子，只代表这类新型态固体强酸催化剂在发明初期阶段催化反应研究的初步工作。这些例子清楚地说明这类新型态全氟磺酸树脂催化剂对传统的酸催化反应拥有优良的低温催化性能，可望在有机合成、石油化工、精细化学品和药物中间体合成等反应体系中获得较广泛的应用。可以预料，随着研究和开发的不断深入，组装式纳米Nafion固体酸催化剂将很有希望替代传统液体强酸（H2SO4、HF等），成为环境友好绿色低温固体强酸催化剂的重要成员。 致谢：本项工作得到了石化总公司北京石油科学研究院的资助。作者特别感谢两院院士闵恩泽先生对本项研究工作的支持和指导。 5 参考文献 [1] Cusmano, J.A., CHEMTECH, 22, 482 (1992). [2] Hlderich, W.F., Proc. 10th Int. Conf. Catal., Guczi, L., et al (Eds.), Académiai Kiadó,Budapest, 1993, Part A, pp.127-164. [3] 闵恩泽，化学进展, 10, 207 (1998). [4] 吴越，化学进展, 10, 158 (1998). [5] Chakrabarti, A., Sharma, M. M., React. Polym., 20, 1 (1993). [6] Olah, G.A., Prakash, G.K.S., Sommer, J., Science, 206, 13 (1979). [7] Olah, G.A., S. I. PradeepS.I., Prakash,G.K.S., Synthesis，513 (1986). [8] Waller, F.J., van Scoyoc, R.W., CHEMTECH, 17, 438 (1987). [9] Harmer, M.A., Farneth, W.E., and Sun,Q., J. Am. Chem. Soc., 118, 7708 (1996) [10] Sun,Q., Farneth, W.E., Harmer, M.A., J. Catal., 164, 62 (1996). [11] Sun, Q., Harmer, M.A., Farneth, W.E., Chem. Commun., 1202 (1996) [12] Sun,Q., Farneth, W.E., Harmer, Ind. Eng. Chem. Res., 36, 5541 (1997). [13] Mauritz, K.A., Stefanithis, I.D., Davis, S.V., et al., J. Appl. Polym. Sci., 55, 181 (1995). [14] Wieland, S., Auer, E., Freund, A., et al, in "Catalysis of Organic Reactions" (Maly, R.E., Ed.), Vol.68, Marcel Dekker, New York, 1996, p.277. 徐柏庆 38岁，清华大学教授、博士生导师； 研究方向：多相催化、沸石化学 98-11-25收稿，99-04-21修回