Progress of Research on Alignment Control Techniques for Liquid Crystal in LCD Liu Jingang,Wang Qiang,Zhu Pukun,Li Zuobang,Yang Shiyong# (School of Chemical Engineering Hebei University of Technology Tianjin 300130 #State Key Laboratory of Engineering Plastics ICCAS Beijing 100080) Abstract The alignment control techniques for liquid crystal in the present LCD industry were summarized. The rubbing and non-rubbing techniques were mainly discussed. The present condition, characteristics, limitations and the developing trends of these techniques were indicated at the same time. Key words LCD,Polymer alignment film,rubbing,non-rubbing 摘要 综述了目前国内外液晶显示器(LCD)工业中所广泛使用的液晶分子取向排列控制技术。主要讨论了摩擦技术与非摩擦技术。对这些技术的发展状况、特点与局限性以及今后的发展趋势进行了较为详尽的论述。 关键词 液晶显示器 高分子取向膜 摩擦法 非摩擦法 液晶显示器工业中液晶分子取向排列控制技术的研究进展 刘金刚 王强 朱普坤 李佐邦 杨士勇# （河北工业大学 化工学院 天津 300130 #中国科学院化学研究所工程塑料国家重点实验室 北京 100080) 在液晶显示器(LCD)的生产过程中，液晶分子的取向控制技术是十分重要的。它不仅关系到液晶分子的响应速度，而且直接影响到LCD的显示品质。图1为扭曲向列型LCD(TN -LCD)的基本结构[1]。其中两块玻璃电极板是用取向膜处理过的，液晶注入其中同时被扭曲成90°。在板的外侧上下各贴有一片偏振片，偏振片的光栅方向相互垂直，并分别与液晶分子的长轴方向相互平行。这样当电路关闭时(a态)，外来光沿着光栅方向通过液晶分子扭曲成90°而通过另一个玻璃板面，看起来是透明的。当电路打开时(b态)，电压值达到阈值电压，液晶分子在电场作用下平行排列(与原位置相垂直)，因此平行光的振动面可以沿着液晶长轴方向而通过，由于偏振片是相互垂直的，因而入射光被挡住，看起来是黑色的。这样一开一关即可产生黑白显示。要实现显示效果，液晶分子需要与基板成一定角度，图2所示为棒状液晶分子的长轴方向与基板的相对位置关系，其中的θp称为预倾角。该角度的产生是液晶分子与取向膜材料之间相互作用的结果。它的有无直接关系到LCD的显示容量与显示品质。例如对于液晶分子扭曲成90°的TN-LCD来说θp应在1-3°左右，而对于液晶分子扭曲成180-270°的超扭曲向列型LCD(STN -LCD)来说θp应在5-30°左右。之所以需要这个角度主要是为了防止当液晶分子在外加电压的作用下立起时，由于分子左右任一方向转动的能量等效而发生倾斜畴的向错(畴(domain)指的是液晶中液晶分子的指向矢基本相同的微小区域；向错(disclination)指的是液晶分子的取向在空间的不连续现象[2])[3]。由此可见，LCD之所以能够产生显示效果，在很大程度上取决于液晶分子的取向效果。 好的取向效果可以增大显示容量、提高显示品质。因此从LCD诞生的那一天起，人们就不断地研究如何控制液晶分子的取向，使之可以在外界电场的作用下快速发生响应。到目前为止，工业上得到广泛应用的取向控制技术主要有传统的摩擦法（rubbing）和近年来新发展起来的非摩擦法(non-rubbing)。 1 摩擦法在液晶分子取向控制技术中的应用 1.1摩擦法的起源与发展 在LCD生产的初期由于使用易水解的西夫碱液晶，因此必须使用确保器件长期可靠的低熔点玻璃密封剂。那时使用的取向膜材料主要为SiOx 系列的无机材料，此种薄膜耐热性好，曾一度作为高可靠性的，能承受低熔点玻璃密封加热温度的取向膜而广为人知。 SiOx薄膜的典型形成法是斜向蒸镀法。斜向蒸镀指的是将金属、氧化物、氟化物等无机材料在与基板的法线方向成某个角度的方向上进行蒸镀的工艺[2]，目的是形成倾斜排列的取向膜。斜向排列的SiOx薄膜间形成许多排列规整的“沟槽”结构，液晶分子沿着这些“沟槽”而发生倾斜取向。斜向蒸镀法的主要问题是均匀性和批生产性。因此随着LCD工业的发展人们对取向膜材料提出了更高的性能要求，作为取向膜材料所应具有的特性如表1所示。
图1 扭曲向列型LCD（TN-LCD）的基本结构 |  | 图2 液晶分子与基板之间的相对位置关系
表1对取向膜的性能要求[4]
项 目 | 对 取 向 膜 的 性 能 要 求
成膜性 机械特性 取向特性 电气特性 其它特性 | 必须获得均匀的膜厚 不产生摩擦筋条，不产生取向膜的切削 预倾角的控制性良好、摩擦余地大，对热处理取向稳定性好 不产生残象、电压保持率高、频率特性良好、不产生静电破坏 与液晶无任何化学作用、与玻璃有良好的结合力、易涂布，不产生针孔、对水不敏感、最好具有较低的固化温度、较高的Tg和良好的透明性[5]
有机高分子材料的特性随液晶变化较小而且适于生产线生产，因此逐步发展到使用有机高分子作为取向膜材料。已见报导的用于LCD取向膜的高分子材料有聚苯乙烯(PS)及其衍生物、聚乙烯醇(PVA)、聚酯、环氧树脂、聚氨酯、聚硅烷[5]等等、但最常见的则是聚酰亚胺(PI)[6]。这是因为聚酰亚胺是一种耐高温、抗腐蚀、高硬度、绝缘性好、易成膜、制作成本低的优良的功能材料，综合起来，聚酰亚胺作为液晶取向剂具有以下特点：覆膜本身就有使液晶分子取向的功能；对所有的液晶材料都显示了良好的取向效果，适应性比其它取向方法优越；可以根据基片面积的大小选用旋转涂敷、滚动涂敷、浸渍涂敷、喷雾涂敷、凹板涂敷等手段，生产工艺简单等等。实际生产中是在导电玻璃板的内侧涂覆上一层高分子取向膜，然后在一定温度下固化成膜。液晶分子的取向是通过用尼龙、纤维或棉绒等材料按一定方向对取向膜作定向摩擦处理，使膜表面状况发生改变而实现的。关于摩擦处理如何使液晶分子发生取向，其机理目前尚无定论。目前较为流行的说法有两个，即表面摩擦产生的密纹(microgrooves)或划痕使液晶分子取向和摩擦过程中取向膜近表面大分子链发生取向从而导致液晶分子的取向[7]。Tokashi等人详细研究了PI表面摩擦产生的密纹对液晶分子取向的影响[8]。具体做法是使用RuO4将经摩擦的聚酰亚胺表面进行染色，通过扫描电镜(SEM)观察到了窄细的规整度很好的平行密纹。通过X－射线微分析仪(EPMA)观察到了在PI取向膜表面上沿着摩擦方向存在许多细线，细线间隔非常规整(如图3所示)。采用同样方法对聚酰胺酸、明胶及聚乙烯醇进行摩擦处理再用RuO4将经摩擦的表面进行染色，结果发现在其表面虽有密纹结构，但其宽度比聚酰亚胺大，而且规整度也差，对液晶分子的取向效果不好。对于PVC与PS则基本观察不到清晰的纹理，不存在规整结构。由此得出结论，因摩擦处理而在取向膜表面产生的密纹或划痕结构是液晶分子发生取向排列的主要原因。
| 图3用SEM观察到的PI取向膜的表面状况 染色周期60min，X=0.57mm（×700）
Geary等人则认为“密纹”机理只在一定条件下适用。这是因为： 液晶分子的取向可通过使用软材料以及使用较弱的压力来实现，这些条件不一定会在聚合物表面上产生显著的划痕。 人们发现不同的聚合物其对液晶分子的取向能力显著不同，但用电子显微镜观察发现某些经摩擦的聚合物可显示出对液晶分子很强的取向能力，然而在其表面却观察不到密纹或划痕[9]。 ”摩擦处理使聚合物近表面分子链发生取向从而诱发液晶分子的取向”这个观点最早由Castellano提出。他认为对某些聚合物表面进行摩擦处理时，瞬间产生的高温可在近表面区域使PI分子链发生取向，从而产生一个取向表面[10]。Geary等人报道了一些相关的证据，说明取向了的聚合物表面可以使液晶分子取向,并研究了液晶分子取向的影响因素[9]。他们假设对PI表面的摩擦处理是以一种对聚合物样品进行冷拉的方式来使聚合物分子链取向并通过实验进行了验证。具体做法是测量涂在玻璃上的各种各样的聚合物薄膜中由摩擦诱发的双折射(birefringence)。聚合物链取向可以诱发双折射是因为平行于聚合物链方向上的偏振光与垂直于聚合物链方向上的偏振光的折射指数不同所至。通过研究得出结论，摩擦过程中PI取向膜中大分子链的取向导致了液晶分子的取向。东南大学的研究人员对于液晶分子取向的影响因素也进行了考察[11]。他们通过原子力显微镜(AFM)研究了经摩擦的PI薄膜，在宏观范围内他们观察到了由于摩擦工艺而产生的密纹结构而在微观范围内则观察到了PI分子链的不均匀取向。他们首先使用AFM观察了一个未经摩擦的PI薄膜样品(平均厚度为7.5nm，尺寸为2.0μm×2.0μm )，观察到了如图4所示的结果。作为比较，他们又观察了经摩擦的PI薄膜表面(如图5所示)，图示箭头方向为摩擦方向，从图中可以看出由摩擦产生的密纹，这与前人使用SEM观察到的结果类似。他们还考察了经摩擦的PI薄膜表面的微观结构，结果发现，摩擦后在PI表面分子链形成了很好的局部的及整体的有序排列。因而他们得出结论:摩擦不仅在聚合物表面形成密纹结构而且在摩擦方向上诱发了分子链的宏观取向，但这种取向在微观范围内是不均匀的，因此导致了液晶分子的局部取向的不均匀性。
图4 未经摩擦的PI表面状况 |  | 图5摩擦后的PI表面状况 (箭头方向为摩擦方向)
除了以上两个主要原因外,摩擦过程中摩擦辊上掉落下的细小纤维以及其它诸如表面张力、排斥体积效应、分散力等等因素都可能是使液晶分子发生取向的原因[12]。关于摩擦处理对液晶分子的取向机理目前还在不断的探索之中，但有一点是肯定的，那就是对于取向机理的研究在很大程度上关系到液晶显示器的应用发展，特别是随着更高级显示器的不断发展，这方面的研究显得越来越重要。 1.2摩擦法的局限性 摩擦法广泛应用于TN-LCD和STN-LCD的生产中，近年来随着薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)的出现与发展，传统的摩擦法已具有一定的局限性。首先，在摩擦过程中易产生灰尘，这会对显示器的显示质量产生严重的影响；其次，在摩擦过程中易产生静电，这会干扰显示装置的电子特性[14]；第三，摩擦法只对平面表面起作用，对于形状不规则(例如具有曲面结构)的基材，通过摩擦诱发取向则很困难[15]。总之，这几方面的局限都会造成薄膜晶体管的劣化或加工困难，因而不能适应LCD发展的要求了。 2 非摩擦法在液晶分子取向控制技术中的应用 针对摩擦法存在的局限性，近年来，人们逐步开始对非摩擦技术进行深入的研究，这在全彩色液晶显示器开始走进人们生活的今天具有着十分重要的意义。目前对于非摩擦技术的研究主要包括以下几个方面。 (1)使用偏振激光或紫外光对聚合物表面进行辐射可使液晶分子取向。这种方法是Schadt及其合作者于1992年首先提出的[15]。他们采用偏振紫外光辐照聚肉桂酸乙烯醇酯，肉桂酰基发生二聚，形成四元环，引起大分子链段的重新取向。液晶分子的预倾角可通过辐射剂量和方向来控制。但是由于聚肉桂酸乙烯醇酯及其衍生物耐热性较差，当温度高于其Tg时，其大分子链段的松弛加速，分子链由有序排列变为无序排列。液晶分子的取向排列也 随之消失，因此实用意义不大[16]。David等人经研究发现[17]，通过使用线性偏振紫外光(l=254nm)对PI表面进行辐射后，再使液晶分子取向可产生与摩擦法同样的取向作用。Wayne等人经研究发现，使用偏振激光也可以使液晶分子取向。通过实验他们发现，在激光辐射的区域，向列液晶(NLC)沿垂直于激光电场偏振的方向而取向。并且，当撤去激光后，液晶分子的取向状态还可以保持，这种技术可应用于大面积显示器中。Dae shik seo等人采用非极化紫外光对涂覆有两种PI取向膜的基板进行辐射。发现对于涂有不带侧链的PI的液晶盒，液晶分子可以获得单畴取向，预倾角为3°左右[18]。此外，还有许多关于这方面的研究报道[19-27]。 (2)使用LB膜技术使液晶分子取向。近年来随着LCD的大面积化与TFT－LCD的逐渐普及，取向层薄膜的均一性越来越受到人们的关注。这就促进了人们对LB膜取向材料的不断研究。1986年Kakimoto等人利用预聚物的方法第一次制得聚酰亚胺LB膜，从此引起了人们的广泛兴趣。聚酰亚胺因具有高的耐热性、机械强度、良好绝缘性及优良的加工性能，因此开发成功了不少应用于电子工业中的产品。近年来，随着电子工业的发展，电子元件趋向小型化、集成化，大容量化。为此，所用聚酰亚胺薄膜必须具有超薄型、高性能的特点。聚酰亚胺LB膜的研究也就成为人们关注的热点。目前，世界许多国家竞相开展了对聚酰亚胺LB膜的研究工作。将聚酰亚胺LB膜应用于液晶定向膜的研究已经取得了很大的成功[28]。Hemasiri Vithana等人利用聚酰亚胺LB膜技术使液晶分子获得了良好的取向效果，预倾角可达9.1°，而且取向稳定性好[29]。由于聚酰亚胺LB膜本身具有定向性，不需经摩擦处理就可作液晶取向膜用，因此可显著提高LCD器件的品质。通过提高分子量，改进制膜工艺可以得到满足不同类型LCD需要的取向性能极好的聚酰亚胺LB膜，用它代替传统的摩擦取向法(rubbing)和倾斜蒸镀法(oblique evaporation)等，可以得到更经济的、更大面积的液晶显示器。文献中还有许多关于这方面的研究报道[30-31]。 (3)Yasuo Toko等人曾报道过使用单侧摩擦技术(ROS)来解决传统TN-LCD中存在的摩擦导致器件的劣化、视角不均匀、电光特性强烈依靠视角等问题[32]，并且取得了一些成果。随后，他们又对非摩擦技术进行了深入的探索和研究。在研究中他们使用在结构以及光学特性上都为各向同性的聚合物取向膜。制备液晶盒的过程中，在其内表面的氧化铟锡(ITO)薄膜上涂覆一层PI薄膜，不经摩擦处理。然后将掺有手性分子的向列型液晶(NLC)注入其中。结果发现，这种不经摩擦处理的聚合物薄膜对于液晶分子具有良好的取向效果。所制得的TN-LCD与传统的采用摩擦法制备的TN-LCD相比具有生产工艺简单等优点。在薄膜晶体管(TFT)驱动的有源矩阵液晶显示器(AMLCD)中具有很好的应用前景。 以上只是讨论了非摩擦技术的某些进展，此外还有许多相关技术正处于研究阶段，例如采用光刻技术在某些光敏性聚合物表面形成排列规整的密纹结构,液晶分子沿着这些密纹结构发生取向[33-34]；考虑到线性偏振光的能量损耗与成本问题而提出的采用倾斜非偏振紫外光辐射某些可光交联型聚合物而使液晶分子获得取向[35]；利用剥离膜的方法来控制液晶分子的取向[36]等等。这方面的研究可以说是日新月异，随着人们在这方面研究的不断深入，相信会在不久的将来取得突破性的进展。 3 结论 目前LCD工业中广泛应用的取向控制技术仍然是摩擦法。虽然对于非摩擦技术的研究取得了一系列成果，但是目前所有这些研究成果还都未实现工业化或正在实现工业化，正如David所说的那样：“从商业应用的角度来看，最稳定的取向技术仍然是从摩擦法得到的……”[37]。摩擦法在很长的一段时间里还不会被淘汰，在没有找到合适的非摩擦法来替代它之前，如何对其进行改进以适应新型LCD发展的要求是目前工作的主要任务。 4 参考文献 [1] 日本学术振兴会第142委员会编,黄锡珉等译,液晶器件手册,海洋出版社,1992:247 [2] 液晶显示器件名词术语，中华人民共和国国家标准(GB6250-86)，1987 [3] 日本学术振兴会第142委员会编,黄锡珉等译,液晶器件手册,海洋出版社,1992:56 [4] 金林生,液晶取向膜用材料的合成与特性,化学世界,1996,10:509 [5] 李生柱,透明性聚酰亚胺的研究进展,化学世界, ,1995,8:397 [6] Malgorzata Okulska-bozek, Tomasz Prot, Jerzy Borycki, et al, Preparation and evaluation of polyimide layers as materials for nematic liquid crystal orientation, Liquid Crystal, 1996,20(3):349-359 [7] 刘金刚,液晶显示器用聚酰亚胺取向剂的合成与性能研究,[学位论文],河北工业大学,1999,3 [8] Takashi Ito. 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