The Effects of Bromides in Catalytic Hydrogenolysis Debenzylation of 2,4,6,8,10,12-Hexabenzyl-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane(HBIW) Chen Jiangtao, Ou Yuxiang, Zheng Fuping, Li Bo, Chen Boren (School of Chemical Engineering and Materials Science, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081) Abstract This wor k deals with the effects ten of bromides and iodobenzene in catalytic hydrogenolysis debenzylation of 2,4,6,8,10,12-Hexabenzyl-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane(HBIW).It is proved that the addition of bromides leads to the decrease of the amount of catalyst needed and the increase of the yield of 2,6,8,12-tetraacetyl-4,10-dibenzyl-2,4,6,8,10,12- hexaazaisowurtzitane(TADBIW).While iodobenzene has adverse effects to the reaction system. The experimental data are reported in detail,and the mechanisms of debenzylation and bromides functions are discussed in this paper. Key words 2,4,6,8,10,12-Hexabenzyl-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane(HBIW), Bromide, Hydrogenolysis 摘要 研究了溴苯等10种溴化物及碘苯在六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)催化氢解脱苄中的作用。 结果表明：在反应体系中添加这些溴化物能使催化剂用量降低，反应时间缩短，产品得率提高， 但碘苯对反应有副作用。本文报道了详细的实验数据，并讨论了溴化物的作用机理。 关键词 六苄基六氮杂异伍兹烷（HBIW） 溴化物 氢解 溴化物在催化氢解脱苄中的作用 陈江涛 欧育湘** 郑福平 李博 陈博仁 (北京理工大学化工与材料学院 100081) 六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)是近年来含能材料领域备受嘱目的高能量密度化合物,其综合性能可超过1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(HMX), 极有可能成为下一代的高能量密度炸药。因此,它一经出现便成为高能量密度材料研究的热点, 备受各国含能材料专家的青睐[1,2]。六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)氢解脱苄生成的四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADBIW) (见反应式（1））是合成HNIW的重要中间体，对其进行深入的研究具有重要意义。1997年，Wardle和Robert 报道了在HBIW氢解脱苄方面的最新进展[3]，其特点是在反应系统中添加少量溴苯，所用催化剂为 Pd(OH)2/C。作者首先以无载体 Pd(OH)2为催化剂（无载体有利于Pd回收），采用溴苯等十种溴化物作为添加剂氢解HBIW合成TADBIW。与不用溴化物相比，反应时间缩短，催化剂用量（以Pd计）降低为原催化剂用量的七分之一，产品得率却从68.3%提高到80%以上。少量溴化物的加入因显著提高产品得率和降低催化剂用量而使TADBIW的合成费用降低。Pd价甚昂，大约为100元/g；而实验所用溴化物为工业品，大约为25～50元/kg。显然，溴化物的加入为降低HNIW的合成费用提供了有效的途径。 1 实验部分 1.1试剂及仪器 试剂:HBIW按文献[4]提供的方法合成,丙酮精制品 m.p 156-157℃。五-溴苄基溴(PBBB)、五溴甲苯(PBT)、三溴新戊醇(TBNPA)、双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷(DTBPE）、三（2，3-二溴丙基）异三聚氰酸酯(TBC)、十溴二苯醚(DBDPO)、四溴双酚A(TBBPA)、双(1-磷-2,6,7-三氧杂辛烷[2.2.2]-1-氧代-4-甲基)-三溴苯基磷酸酯(DPTBP)等八种溴化物由北京理工大学化工与材料学院国家阻燃材料实验室提供。碘苯（IB)、溴苯（BB）、溴代丁二酰亚胺(NBS)等其它试剂均为市售化学纯商品。由国家阻燃实验室提供的溴化物中，DPTBP，TBC，DTBPE等三种的结构式如下所示。 仪器：CY-500型氢气发生器，SH-3A恒温电磁搅拌器，TG328B光电分析天平，XT4A显微熔点仪，岛津IR-408红外光谱仪。 1.2实验方法 1.2.1 Pd(OH)2的制备 将5g金属钯溶于20mL王水中,加热使其完全溶解。然后在搅拌下加入20%NaOH溶液使反应液略呈碱性。加毕,继续搅拌2h。过滤,蒸馏水洗至中性,再经特殊处理,真空干燥至恒量。 1.2.2 TADBIW的合成 下面以采用溴苯为添加剂的实验为例说明。不用溴化物或采用其它溴化物或碘苯为添加剂时，合成操作相同。当采用其它溴化物时，其所含溴量（摩尔数）均与溴苯含溴量（摩尔数）相等。 将5.0g (7.06mmol)HBIW及25mgPd(OH)2加入50mL圆底烧瓶，然后加入13.0mL DMF,同时加入0.16mL (1.63mmol)溴苯，最后加入8.0mL乙酸酐。迅速密闭反应系统,抽空、充氢气置换四次，然后搅拌通氢气反应。温度控制在20～30℃下反应2h，然后温度升至50℃再反应4h。反应完毕，将产物过滤。滤饼呈灰白色，分别用无水乙醇和丙酮洗涤数次，所得粗制品再经除去催化剂得白色固体3.10g，产率85.1%。熔点：308～325℃，IR(KBr压片, cm-1): 3000, 2950, 2840, 2750 1680, 1495, 1450, 1050。采用不同添加剂时，TADBIW粗制品的得率及熔点见表1。TADBIW纯品的熔点为322～323℃。
表1 TADBIW的得率及熔点
添加剂 | TADBIW粗制品量（1）/g | TADBIW粗制品得率/% | TADBIW粗制品熔点/℃
无（2） | 2.50 | 68.6 | 308_318
PBBB | 3.15 | 86.4 | 315_325
PBT | 2.95 | 80.9 | 305_320
TBNPA | 2.88 | 79.0 | 317_328
DTBPE | 2.90 | 79.6 | 309_323
TBC | 2.92 | 80.0 | 300_320
DBDPO | 2.95 | 80.9 | 312_325
TBBPA | 2.85 | 78.2 | 305_325
DPTBP | 3.00 | 82.3 | 303_327
BB | 3.10 | 85.1 | 308_325
NBS | 3.15 | 86.4 | 317_326
注：(1) 原料HBIW的用量均为5.0g(7.06mmol)；(2) 此实验仅以乙酸酐为溶剂及试剂；添加碘苯时反应系统不吸H2 。
表1中的10种溴化物均有利于HBIW的催化氢解脱苄，以其中任何一种为添加剂时，TADBIW的得率及熔点相差不是很大，但以采用PBBB、NBS及BB时得率较高。采用PBBB、TBNPA、DBDPO、NBS时产品熔点较高。另外，采用不同的溴化物时，HBIW的脱苄速率大体上相同，即吸H2量与反应时间的关系曲线相似。以NBS为添加剂时，反应系统的吸H2量与反应时间的关系（反应的HBIW用量为7.06mmol）如图1所示。由图1可以看出，反应前250min吸H2很快，大多数苄基是在这一阶段脱掉的。作者的很多实验表明，在本文采用的反应条件下，HBIW上只有2-、6-、8-、12-位上的四个苄基可以脱除，4-及10-位上的两个苄基不能脱除，而系统的吸H2量（mol）与HBIW的脱苄量（mol）基本一致，即吸收1mol H2则脱除1mol苄基。
图1 NBS为添加剂时吸H2量与反应时间的关系
2 结果与讨论 2.1 催化氢解脱苄机理 N-苄基是有机合成中最有用的保护基团之一，因为苄基易于引入有机化合物中，且十分稳定。目前，已有20多种不同的苄基型官能团用于保护醇、酚、羧酸、胺和酰胺等。至于脱苄，可以采用多种方法，而最常用的是在钯催化剂存在下的氢解脱苄。氢解脱苄通常具有很强的选择性，一般能在温和的反应条件下进行。本文由HBIW转变为TADBIW涉及HBIW上N-苄基的催化氢解脱苄，有关此反应机理的研究尚不多。HBIW在乙酸酐中氢解脱苄可能的机理如下：首先是R2N—CH2—Ph通过苄基被吸附于催化剂表面上(因为N系与笼形分子相连，空间障碍大，所以通过N与钯催化剂吸附的可能性较小)，当C—N键断裂后，苄基与钯形成一苄基络合物，后者再与催化剂吸附的H2反应，形成甲苯和R2NH，R2NH立即被乙酸酐酰化为R2NCOCH3(见反应式(2))。 若HBIW在氢解脱苄过程中，笼形分子被破坏而生成苄胺，则苄胺与乙酸酐反应生成的N—乙酰苄胺(见反应式(3))可被催化剂吸附，而使催化剂失效(阻碍了催化剂吸附HBIW)。 酸能加速HBIW的脱苄，因为酸能使HBIW上的N质子化，消除了胺对脱苄的阻碍作用(见反应式(4))[3] 。 2.2 溴化物在催化氢解脱苄中的作用 如2.1所述，酸能加速HBIW的脱苄。实际上，H2SO4、HCl或HBr均可作为脱苄的促进剂（HI不能），其中尤以HBr为佳[5]。但对于酸酐中HBIW的催化氢解脱苄，特殊的是HBIW笼型母体结构在酸中易分解，因此如果在反应开始时直接加入HBr，HBIW会因酸度太大而分解。有鉴于此，为加速HBIW的脱苄，只能在反应过程中缓慢注射加入少量的HBr使反应系统保持一定的酸度（既不破坏其母体结构又能加速反应）。在反应系统中加入溴化物时，其作用与加入HBr相同（但加入溴化物的操作较方便），因为在催化氢解条件下， 某些溴化物（如溴苯、乙酰溴、溴苄等）在溶剂中可脱卤氢化而逐渐生成少量的HBr，使反应系统保持一定的酸度而加速HBIW的脱苄。当脱苄溶剂为乙酸酐时，HBr还可与乙酸酐反应生成乙酰溴。 本实验所用的10种能促进脱苄的溴化物中，NBS上的溴连于N上（它是一种常用的溴化试剂），BB、PBT、DTBPE、DBDPO、TBBPA及DPTBP上的溴均连于芳环C上，TBNPA及TBC上的溴均连于脂烃C上，而PBBB上既含有脂烃溴，又含有芳烃溴。可见只要所用的溴化物在氢解条件下能适量脱溴生成HBr，即可加速HBIW及其它基质的氢解脱苄。HI不能作为HBIW的氢解脱苄促进剂，而引起HBIW的开环，碘苯也是这样。其原因可能是I原子的半径较大，很易被极化电离，所以氢碘酸是比氢溴酸更强的酸，易于使HBIW分解形成复杂的混合物。 3 参考文献 [1] Olah A George, Squire R David. Chemistry of energetic materials.,San Diego：Academic Press,Inc.,1991.95～123 [2]郑剑．新型含能材料-CL-20.推进技术,1994,10：65～70 [3] Wardle R B, Robert B. WO97/20785. 1997 [4] Nielson A T, Nissan R A, Vanderah D J et al. J. Org. Chem., 1990, 55: 1459～1466 [5] Nielsen A T, Barbara S. US., 5,693,794. 1997 陈江涛 男，33岁，博士，从事高能量密度化合物研究 。**联系人 欧育湘 男，61岁，教授，博士生导师，从事高能量密度化合物研究。国防科工委预研基金资助项目