Region-Dividing Strategy on Synthesis and Optimization for Reaction/Separation Integrated System Zhou Chuanguang,Zhao Wen,He Fangmin,Kong Lingqi,Han Fangyu (Qingdao Institute of Chemical Technology, Qingdao 266042) Abstract Based on the principle of reaction，mixing and separation, the space-segregating method of the attainable-region is extended to integrated reaction/separation system, an efficient and convenient strategy of space segregating is presented for the system synthesis. Key words integrated reaction/separation system, attainable region method, system synthesis strategy 摘要 依据反应、混合和分离的基本原理，将可得区分区法拓展到反应/分离集成系统，提出了该系统综合优化简便有效的分区策略。 关键词 反应/分离集成系统 可得区分区法 综合优化 反应/分离集成系统综合优化的分区策略* 周传光 赵 文 何方敏 孔令启 韩方煜 （青岛化工学院 青岛 266042） 反应/分离集成系统是指在一套设备中同时完成反应和分离两个过程。广义上也可理解为将一系列的分离器与反应器集成于一个系统中操作。这一方法由于设备紧凑，节能高效而愈来愈受到重视。 Bikic & Glavic[1]基于反应、混合和分离的基本原理提出了一种反应/分离集成系统的综合优化方法。即首先利用带有中间分离器的微分侧流反应器模型，产生一组流程结构，然后利用传统的优化技术获得最优流程和操作参数。实例研究表明，反应/分离集成系统的工艺流程，可以改善过程系统的性能。但该方法着重于微分侧流反应器模型，使问题的求解十分困难。 为了改进Bikic & Glavic的方法，作者将可得区(Attainable Region)[2,3]分区法[4]拓展到反应/分离集成系统，处理该系统的综合优化问题。 1 反应/分离集成系统的可得区 Bikic & Glavic提出的反应/分离集成系统的基本结构及图示方法分别如图1和图2所示。图2中AKOA包围的凸区域是反应器系统的可得区，即依据进料和反应动力学条件，仅考虑反应与混合处理时，得到的反应器系统出口状态变量的集合[2]。
图1 反应/分离集成系统的基本模型 |  | 图2 反应/分离集成系统基本模型的图示方法，AKOA包围的区域为传统可得区——混合与分离线
对照图1和图2可知，在两维浓度空间，两股不同的进料物流A和B混合为点C，点C位于AB直线上且服从杠杆规则。由C点进入反应器到达D点，以D点作为分离器的进料点，经分离过程获得物流状态点E和G，分别以E和G点为分开的反应器进料点，经各自反应器分别获得F和H点。图1中的虚线表示物流G可以循环操作，并与B物流混合。显然，若去掉图1和图2中的EF和GH的反应器，实际上描述了一个一般意义上的反应器/分离器/再循环系统。若去掉图1中的循环物流，则为反应/分离集成系统。后者的特点在于通过中间分离过程EG，使反应器出口状态点产生跳跃式的变化，以致于在浓度空间里将反应路径CD分别改变为EF和GH。特别是反应途径EF落在传统可得区边界的外面，这是仅由反应和混合操作所不能实现的。显然，通过中间分离器的操作可明显地拓展解空间，这时反应器系统一般意义上的可得区概念对反应/分离集成系统综合优化过程不再适用。 作者认为，当反应器与分离器集成时，通过中间分离器转移到可得区外面的状态点，如图2中的E点，仍然可以利用反应与混合处理，并与A点(纯反应物的进料点)形成一个新的凸区域，定义为反应/分离集成系统解空间的可得区。它具有以下特性： ①仍然是一个凸区域； ②包括所有反应器和中间分离器的进料点； ③包括仅由反应和混合操作能够达到的可得区； ④包括反应、混合和分离过程任意组合能够达到的状态。 2 反应/分离集成系统综合优化的分区策略 从新的可得区可以看出，一旦利用中间分离器将传统可得区拓展为反应/分离集成系统的可得区，则新的可得区上的任意状态点均可由反应和混合这两种基本过程达到。因此，文献[4]提出的以废料最少为目标，直接对反应与混合形成的凸区域进行优化的研究方法仍可适用。这意味着，可以把传统可得区分区方法的基本思想拓展到反应/分离集成系统，处理该系统的综合优化问题。现以Van de Vusse反应模式为例说明。
， | (1)
其中，A为反应物，R为产物，D和S均为副产物。由化学反应引起的有关组分的变化速率为：
对反应物A： | (2)
对目的产物R： | (3)
对副产物D： | (4)
令： ， ， |
已知条件：，，，进料组成为 |
，，进料流率为。 |
各组分的相对挥发度按如下顺序排列：。 目的要求：以总收率为目标拟定反应/分离集成系统的流程结构。 基本假定为：定态操作，分离器为锐分离的精馏塔，反应器为等温恒容过程。 该方法的具体步骤如下：
图3 反应/分离集成系统综合的分区策略（仅含有一个中间分离器的情况）
(1) 作出新可得区 设反应物A全部反应生成产物R，无副产物S和D生成。按化学计量关系和物料衡算知，E点的上限为=5.8，如图3所示确定E点，并连接A点与E点，由AEOA包围的区域为反应/分离集成系统的可得区。 (2) 可得区分区 由Van de Vusse反应的动力学方程和已知的动力学参数可知：
PFR方程为： | （5）
瞬时选择性方程为： | （6）
单程收率最大直线方程为： | （7）
CSTR方程为： | （8）
当时， | （9）
利用选择性等值线与瞬时选择性等值线的关系可得[3]： | （10）
以式(10)代入式(9)，可得到选择性最大曲线方程为： |
| （11）
由式(11)和式(7)，分别作出选择性最大曲线MM′和单程收率最大曲线OO′。这两条曲线将可得区分成三个区域，即AM′MA包围的区域为完全混合区；M′O′OMM′包围的区域为PFR区；O′EOD′包围的区域为非操作区。 (3) 根据各区域及区域边界的特性拟定反应/分离集成系统的流程 首先由进料点F开始采用CSTR(全混流反应器)处理达到选择性最大曲线MM′上的B点，然后以B点为新的进料点采用PFR(平推流反应器) 处理达到D点。确定D点的原则是，与B点(选择性最大的状态点)相比不出现明显的选择性损失，且B点比D点有更高的单程收率。由F点至B点，然后到达D点，因为是定态等温、恒容操作，所以B点和D点的体积流率均与A点相同，B点的组成可联立式(9)和式(11)确定，而D点的组成可由B点开始的PFR方程计算。 其次，以D点为反应器的输出状态点，同时也作为分离器的输入状态点。假设分离器为锐分离的精馏塔，产品物流状态点取上限E点。则连接ED至G，直线EG代表分离过程，且G点落在x轴上。E点与G点的体积流率可依据杠杆定律由D点确定。应该说明的是，G点对应的物流除了组分A外，还含有组分S和D。 最后，由点G作为反应器的进料点，采用CSTR处理到达MM′曲线上的B′点，然后由B′接一个PFR(平推流反应器)处理到达单程收率最大曲线OO′上的C′点。其中点B′和点C′的体积流率与点G相同，其组成可用与点B和点D类似的方法确定。 按照上述步骤，该例题拟定的流程结构如图4，所示流程中各物流状态点的符号与图3中的符号一致，各状态点的有关数值列于表1。所得结果与Bikic & Glavic 的结果相同，但本文提出的方法，无需采用微分侧流反应器处理，更为简捷方便。
假设点C′的产物R能全部分离，则由表1结合图3计算该流程的总收率为：
计算F点进料的CSTR+PFR处理的最大单程收率为：
则：
图4 反应/分离集成系统的流程结构(仅含有一个中间分离器的情况)
表1 图3中各状态点的数值
状态点 | CA(mol/l) | CR(mol/l) | Qv(l/s)
F | 5.800 | 0.000 | 100.00
B | 2.408 | 2.455 | 100.00
C | 0.368 | 3.682 | 100.00
D | 1.218 | 3.292 | 100.00
G | 2.817 | 0.000 | 43.24
B′ | 1.679 | 0.921 | 43.24
C′ | 0.194 | 1.942 | 43.24
E | 0.000 | 5.800 | 56.76
图5 反应/分离集成系统的流程结构(含有多个分离器的情况)
符号说明
C | 状态变量或摩尔浓度 mol/l | F | 摩尔流率 mol/l
r | 组分生成速率 |  | 组分R的瞬时选择性
x | 相对浓度或组分A的未转化率 | y | 相对浓度
| 反应/分离集成系统的总收率 |  | 反应器系统的单程收率
希腊字母
, 动力学参数 | , 各组分的相对挥发度
下 标
A | 关键反应物 | D，S | 副产物
R | 目的产物 |  |
由此可见，采用反应/分离集成系统，无需分离回收循环物流也可以有效地提高系统的总收率。上述的反应/分离集成系统中，若采用多个中间分离器，如图5所示。此时总收率会相应增加，当然投资费用也会增大，应该进行经济权衡决定。 3 结论 将传统可得区的概念拓展到反应/分离集成系统并进行分区研究，可方便地确定该系统较优的初始流程，改善了系统中的瞬时产物分布，提高了系统的总收率，从而减少废料的产生；本文提出的反应/分离集成系统综合新策略与Bikic&Glavic的方法相比，不必进行微分侧流反应器处理，简便实用。 4 参考文献 [1] Bikic D, Doherty M F. Comput Chem Eng,1997,21:1013-1018 [2] Glasser D, Hildebrandt D, Crowe C. Ind Eng Chem Res,1987,26:1803-1810 [3] Feinberg M, Hildebrandt D. Chem Eng Sci,1997,52(10):1637-1665 [4] 赵文。基于废料最少的反应器网络综合研究,[学位论文]。北京:北京化工大学,1998 周传光 男 40岁，博士，教授 *国家自然科学基金资助课题(号29776028) 1999-03-03收稿，1999-05-04修回