Methanol Electro-oxidation of the Direct Methanol Fuel Cell Ma Zifeng, Leng Yongjun, Jiang Qizhong，Liao Xiaozhen (Department of Chemical Engineering, Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240) Abstract Kinetic limitations of methanol electro-oxidation for the direct methanol fuel cell have been outlined. The mechanism of methanol electro-oxidation was analyzed. The effect of the operation temperature, pressure and various feed systems on the performance of the methanol electro-oxidation was also expounded. Key words direct methanol fuel cell, methanol electro-oxidation, electrocatalyst 摘要 概要介绍了直接甲醇燃料电池中甲醇电催化氧化的动力学限制，分析了甲醇电催化氧化机理，阐明了工作温度、压力和进料方式对甲醇电催化氧化性能的影响关系。 关键词 直接甲醇燃料电池 甲醇电氧化 电催化剂 直接甲醇燃料电池中的甲醇电催化氧化 马紫峰 冷拥军 蒋淇忠 廖小珍 （上海交通大学化学工程系 上海 200240） 燃料电池是一种将化学反应的自由能变化直接转化为电能的电化学发电装置。由于它具有能量转化效率高、污染排放少、模块式结构、适应性强等特点而受到广泛关注[1,2]。九十年代以来，近代技术进步，燃料电池在“绿色”汽车的开发中崭露头角，奔驰汽车公司、丰田汽车公司和西门子公司已利用质子交换膜燃料电池研制成功新一代电动汽车[3-5]。与普通蓄电池的电动汽车相比，燃料电池汽车无须充电、连续运行距离长，极有希望与传统内燃机汽车竞争。燃料电池汽车可以采用氢气、天然气、甲醇或城市煤气等燃料。但气体燃料的贮存与供应是燃料电池汽车与传统汽油车竞争中一大障碍。 直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cells, DMFC)可直接利用甲醇，无须中间转化装置，具有系统结构简单、体积能量密度高、燃料补充方便等优点，是最适合用于汽车的燃料电池。早期的DMFC采用碱性或酸性液体电解质，在无压力状态下运行，工作温度仅60℃左右。在此操作条件下，电极性能很差，甲醇电催化氧化活性极低，且存在电极间甲醇渗漏问题。到八十年代，甲醇在以硫酸溶液为电解质的DMFC中的电催化氧化性能仍远低于应用目标水平，当阳极的Pt负载量为0.5mg/cm2,输出电压为0.4V时，电极电流密度仅为25 mA/cm2。九十年代以来，DMFC采用了高分子膜作电解质，工作温度由60℃升至100℃左右，强化了本征动力学，电池性能明显提高[6]。从提高电流密度和稳定性催化剂本征活性这两方面来看，甲醇电催化氧化技术突破是DMFC的商业化关键之一。 1 甲醇电催化氧化的动力学限制 1.1 工作原理 从理论上讲，将甲醇和水混合物送至DMFC阳极，甲醇就将发生电催化氧化反应生成CO2，并释出电子和质子。阳极产生的质子穿过电解质迁移至阴极与氧气反应生成水。电子从阳极经外电路转移至阴极形成直流电，其电极反应如下：
| 阳极反应： | CH3OH+H2O→CO2+6H++6e- | E阳极=0.046V | (1)
| 阴极反应： | 3/2O2+6H++6e-→3H2O | E阴极=1.23V | (2)
| 总反应： | CH3OH+3/2O2+ H2O→CO2+ 3H2O | E=1.18V | (3)
电池反应端电压为1.18V，当相对可逆电极(RHE)的阳极电位高于0.046V时，甲醇将自发进行氧化反应。同样，当阴极电位低于1.23V时，氧也将自发发生还原反应。与所有燃料电池一样，电极活化引起电极反应偏离理想热力学平衡值，使得电池实际效率大大减少。实际上，要增大电极反应速度，阳极电位更正，阴极电位更负是必要的。除了活化过程损失，燃料电池内阻还会导致欧姆损失。 1.2 电极动力学限制 由于电极动力学限制，实际在电极上发生的电化学反应要比方程(1)和(2)所描述的复杂。在阴极，氧完全还原需要4个电子。事实上只有部分电子从阳极转移至阴极，要同时有4个电子到达阴极比较困难。因此，阴极表面将会生成中间物，如过氧化物。采用铂电催化剂使这些中间物稳定，并使反应达到一定的有价值的速率。甲醇电催化氧化成二氧化碳需要6个电子的转移，但同时转移出这些电子未必可能。同样，部分电子转移所产生的中间物可能是不稳定的。采用新催化剂体系将可能开辟新的反应途径加速反应。对于阳极上甲醇反应的机制尚不清楚，该反应机理和新催化剂体系是当前DMFC研究的焦点。 2 甲醇电催化氧化机理分析 甲醇在多晶铂和单晶铂等铂电极上电催化氧化机理研究结果表明，铂催化剂表面在甲醇电催化氧化过程中存在一定的表面吸附物种，这些物种对于铂催化剂的催化活性有一定影响。在DMFC中，甲醇电催化氧化机理大致可分为二个步骤： 步骤1：甲醇吸附于电极上形成含碳中间物； 步骤2：来自水中的活性氧与吸附在电极上的含碳中间物反应生成二氧化碳。 在步骤1，有能力电吸附甲醇的催化剂材料不多。在酸性电解质中，只有铂基电催化剂可达到反应所需的活性和化学稳定性。甲醇在阳极的吸附/脱氢过程受电子转移速率控制，根据Langmuir吸附假定，其机理是[7]：
| CH3OH溶液←→ CH3OHads | →(CH2OH)ads+H++e-
|  | →CH(OH)ads+H++e-
|  | →(COH)ads+H++e-
|  | →(CO)ads+H++e- | (4)
事实上由(CH2OH)ads中间物演变成(CO)ads的详细过程仍不清楚。原因是由分解产生的其余生成物具有高反应活度。甲醇在铂催化剂表面的电吸附随着质子和电子的产生和迁移而连续进行，形成主催化剂毒化的键合一氧化碳中间物Pt-CO。吸附在铂催化剂上的键合一氧化碳要氧化成二氧化碳，需由氧化吸附的水提供第二个活性氧原子。阳极电位低于450mV时，H2O在铂催化剂上不易活化，添加第二组分M作为助催化剂，将有助于H2O的活化与解离形成活性氧物种[8，9]。水的活化氧化过程是：
| H2O + M→M-(H2O)ads | (5)
| M-(H2O)ads→ M-(OH)ads+H++e- | (6)
然后，活性类氧物种M-(OH)ads与Pt-CO物种反应生成CO2，即
| M-(OH)ads + Pt-COads→Pt + M + CO2 + H+ + e- | (7)
或经过COOH：
| M-(OH)ads + Pt-CO ads →Pt + M + CO2 + COOH | (8)
| COOH → CO2+H+ + e- | (9)
3 甲醇电催化氧化影响因素 在DMFC系统中，影响甲醇电催化氧化性能的因素包括电催化剂设计和电池操作条件的选择。 3.1 第二金属组分设计 第二金属组分M的选择直接影响上述4、5和6反应。反映在M-O键合强度的M对氧的亲合性，对M吸附活化水(反应5和6)和M-O键断裂形成CO2(反应7)的能力均有影响。图1为能增强甲醇氧化活性的金属与氧形成双原子M-O键的解离能曲线[11]，当这些金属与Pt形成合金时，与M-O有类似的键合强度。
| 图1 部分金属元素与氧形成双原子M-O键的解离能曲线
一些已展现出对甲醇电催化氧化活性有增强能力的电催化剂材料已经开发出来。这些电催化剂新材料包括： (1)第二金属组分(如Ru)修饰催化剂的电子特性，减弱铂与表面中间物之间的化学键，促进甲醇电催化氧化。 (2)第二金属组分(如Ru、Ti、Pb和Rh)是不稳定的，可从合金中沥滤出来，留下较高的网状活性表面，这个结果形成大量与甲醇电吸附过程有关的能延伸反应步骤的活性位。另外，这些低交叉活性位可能更易使甲醇氧化，形成Pt-COads物种。某些第二金属组分(如Sn)形成的合金，对于甲醇氧化活性增强不大，但却能增强CO氧化活性[10]。 (3)通过溢出过程，第二金属组分(如Ru、Ti和W)能在Pt附近提供带OHads的活性位，所以，催化剂活性受第二金属氧化物电位控制，并给邻近的铂活性位提供OHads。对于Ru这样的材料，在较低电位如小于250mV，能发生上述现象，事实上，当前最具活性的催化剂是基于Pt-Ru合金材料[12,13]。 (4)在Pt-Ru基础上加入第三金属组份，如电弧熔化而成的Pt-Ru-Os三元合金体系。这种三元合金材料具有单相面心立方晶格结构，相对于Pt或Pt-Ru而言，三元合金催化剂可减少CO吸附区域，提高抗CO中毒能力，而其稳态伏安特性显著提高，当工作温度为90℃、输出电压0.4V时，采用Pt-Ru-Os作电催化剂的电池输出电流密度为340mA/cm2，而Pt-Ru合金催化剂的电池输出电流密度仅为260 mA/cm2[11]。 3.2操作条件 影响DMFC电性能的操作条件主要是工作温度和工作压力。电池工作温度低，电催化剂活性差。当工作温度为25℃时，0.5mol/L甲醇溶液在Pt-Ru催化剂表面电氧化时，电催化氧化反应速度的控制步骤主要为甲醇的吸附和脱氢过程。而工作温度升至60℃时，双分子反应成为控制步骤(反应7)。对于采用Nafion膜的DMFC，工作温度为60℃时，阳极催化活性极低。研究表明[12]，随着工作温度上升，甲醇电催化氧化活性显著提高，电池性能明显提高。当工作温度为120℃时，相同输出电压下，输出电流密度比100℃时要高1倍。 在燃料电池工作过程中，提高工作压力对电池性能是有利的。在DMFC研究中，阳极侧工作压力基本为常压，而阴极侧压力多为高于大气压(约200～500kPa)。德国Siemens开发的分别以无载体的高负载量Pt-Ru为阳极，Pt黑为阴极(负载量4mg/cm2)的单电池，在130℃、阳极和阴极侧压力分别为440kPa和500kPa的操作条件下，获得比较理想的电性能，当输出电压为0.52V时，电池输出电流密度高达400mA/cm2，该性能已基本达到商业运行的最低技术指标。英国Johnson Matthey 和丹麦Innovision在欧共体“Joule 3”框架协议下，与Siemens一道开展“高温高压”的DMFC电池组研究[6]。 3.3进料方式 由于采用了Nafion膜，DMFC的工作温度范围变大，甲醇进料方式可分为气态进样和液体进样两种方式。不同进料方式对于甲醇电催化氧化性能有较大影响。 气态进料，优点是能改善传质特性，提供较好的甲醇电催化氧化性能，但同时也要附设一个较复杂的冷却单元。在进料之前，甲醇燃料必须预热，造成较大能量损失。 从工程化观点来看，最简单的进料方式是液体进样方式。其优点是可减少电池系统尺寸和运作单元，使液体混合燃料循环，减少电池系统能量损失，所以大部分研究机构均采用液体进样。 3.4影响DMFC性能的其它因素 DMFC电池性能除受甲醇电催化氧化机制影响外，还与所采用的电解质膜的内阻有关。电解质膜越薄，内阻越低。在相同的操作条件下，LANL[14]分别采用Nafion117和Nifion112作电解质，当输出电流密度为400mA/cm2时,采用Nafion112时的输出电压为0.57V，而采用Nafion117的输出电压仅为0.47V。但电解质膜太薄，易导致膜穿孔，出现甲醇渗漏[15]。表1为部分研究机构的DMFC单电池性能研究结果比较。
表1部分研究机构的DMFC单电池性能研究结果比较
研究机构 | 进料 方式 | 催 化 剂 | 催化剂 负载量(mg/cm2) | 温度(℃) | 阳极进料浓度(mol/L) | 阴极 进样 | 压力(kPa) | 400mA/cm2 时电压(V)
阳 极 | 阴 极 | 阳极 | 阴极
Siemens | 气态 | Pt/Ru | Pt | 8.0Pt | 130 | 2.0 | 氧气 | 440 | 500 | 0.52
Newcastle | 气态 | Pt/Ru/C | Pt/C | 2.5Pt | 98 | 2.0 | 氧气 | 常压 | 500 | 0.50
LANL* | 液体 | Pt-RuOx | Pt黑 | 2.2,2.3Pt | 130 110 | 1.0 | 氧气 空气 | 304 182 | 506 304 | 0.57 0.52
LANL | 液体 | Pt-RuOx | Pt黑 | 2.2,2.3Pt | 130 110 | 1.0 | 氧气 空气 | 304 182 | 506 304 | 0.47 0.39
JPL/Giner | 液体 | Pt/Ru/C | Pt/Ru/C | 4.0 | 90 90 | 1.0 | 氧气 空气 | 常压 | 240 | 0.47 0.38
KIER | 液体 | Pt/Ru/C | Pt/C | 3.0 | 120 | 2.5 | 氧气 | 常压 | 304 | 0.32
* 采用Nafion112 做电解质，其余均采用Nafion117作电解质
4 结论 直接甲醇燃料电池可直接采用甲醇燃料，与其它类型的燃料电池相比，无须中间转化装置，具有燃料补充方便、系统结构简单等优点。是最适合用于汽车的燃料电池。在DMFC中，甲醇电催化氧化机理大致可分为甲醇吸附于电极上形成含碳中间物和来自水中的活性氧反应生成二氧化碳两个步骤。 影响甲醇电催化氧化性能的因素包括电催化剂设计和操作条件的选择。在电催化剂设计中，第二金属组分及第三金属组分的选择与该金属与氧形成的双原子M-O的解离能密切相关。系统的工作温度、工作压力及进料方式对甲醇电氧化性能有很大的影响，工作温度和工作压力越高，甲醇电催化氧化性能越好。 5 参考文献 [1] Appleby A J. Fuel Cell System, New York,Plenum Press,1993 [2] 林维明，马紫峰，燃料电池系统，北京，化学工业出版社，1996 [3] 施皓明，燃料电池新时代，车主世界，1998，(9)：52-56 [4] Ogino S, Kimura Y, Fuel cell powered electric vehicle,EVS-13,Symp. Proc., Vol 1,Osaka,Japan,1996:671-674 [5] Moser T, Rao J R, Grecksch E, PEMFC: Technology and application in electrically driven vehicle,EVS-13,Symp. Proc., Vol 1,Osaka,Japan,1996:680-685 [6] Hogarth M P , Hards G A ,Direct methanol fuel cell, Platinum Metals Rev., 1996,40(4):150-159 [7] Tripkovic A V,Popovic K D,Oxidation of methanol on platinum single crystal stepped electrodes from [110]zone in acid solution,Electrochimica Acta,1996,41(15):2385-2394 [8] Rauhe B R,Mclarnon Jr F R,Carns E J,Direct Anodic Oxidation of Methanol on Supported Platinum/Ruthenium Catalyst in Aqueous Cesium Carbonate, J Electrochem Soc.,1995,142(4):1073-1084 [9] Freelink T,Visscher W,Cox A P et al., Ellipsometry and DEMS study of the electrooxidation of methanol at Pt and Ru and Sn-promoted Pt, Electrochimica Acta ,1995,40(10):1537-1543 [10] Wang K,Gasteiger H A, Markovic N M et al., On the reaction pathway for methanol and carbon monoxide electrooxidation on Pt-Sn alloy versus Pt-Ru alloy surfaces,ibid,1996,41(16):2597-2593 [11] Ley K L, Liu R, Pu C et al. Methanol oxidation on single-phase Pt-Ru-Os ternary alloys, J Electrochem Soc.,1997,144(5):1543-1548 [12] Jung D H, Lee C H, Kim C S,et al., Performance of a direct methanol polymer electrolyte fuel cell, J Power Sources,1998,71(1/2):169-173 [13] Kuver A, Vielstich W, Investigation of methanol crossover and single electrode performance during PEMDMFC operation, ibid,1998,74(2):211-218 [14] Ren X, Wilson M S, Gottesfeld S, High Performance Direct Methanol Polymer Electrolyte Fuel Cell, J Electrochem. Soc.,1996,143(1):L12-L15 [15] Cruickshank J, Scott K, The degree and effect of methanol crossover in PEMFC, J Power Sources,1998,70(1):40-47 马紫峰 男，36岁，上海交通大学化学工程系。上海交通大学科技基金资助项目 98-11-25收稿,99-04-15修回