Self-Assembly of Micro-Particles Driven by the Capillary Force Zhang Zhenlin, Cheng Jiqi, Wang Yihong, Lu Zuhong (South-East University，Nanjin 210096) Abstract The self-assembly of micro-particles is a new type of self-assembly with the micro-particles, driven by the capillary meniscus forces among particles. The theoretical bases,experimental determination of the capillary forces, the procedure and classification of self-assemblies are discussed. In this paper, it is summarized the potential applications of the self-assemblies of micro-particles. Keyword Self-assembly, Capillary force, Micro-particles 摘 要 微粒自组装，是一种新型自组装方法，其以微粒间的弯液面毛细作用为主要驱动力，以微小粒子为组装对象，本文介绍其毛细作用理论、测量方法、自组装过程及分类，并展望了微粒自组装的应用前景。 关键词 自组装 毛细作用 微粒 毛细作用驱动的微粒自组装 张征林a 成济奇b 王怡红a 陆祖宏b (a东南大学化学化工系 b东南大学分子与生物电子学实验室 南京 210096 ) 自组装(self—assembly)技术近来受到了广泛的关注，这缘于自组装体系，特别是分子自组装膜，具有仿生和生物兼容特性，以及高度有序的结构，使其在化学、生物化学方面显示出重要的应用前景和重大的理论价值。关于分子自组装膜的形成和结构已有较为完整的评述[1]，分子自组装过程是物理和化学吸附的过程，其主要驱动力来自溶质分子和基片表面的吸附作用，其次还有分子间各基团的物理和化学作用。 区别于分子自组装，最新出现了一种以微小粒子为组装对象自组装技术，它是分子自组装在组装对象上的延伸和拓展。由于组装对象的不同，微粒自组装的主要驱动力不再是吸附作用，而是来自粒子间弯液面(meniscus)的毛细作用(capillary force)，由毛细作用驱动微粒聚集排列，形成二维有序聚集体系。利用这种技术，已成功实现纳米级的蛋白质[2,3]、病毒[3]、半导体微粒[4,5]，微米级的胶乳粒子[3,6]、聚合物粒子[7,8]，以及毫米量级的小物体[9]在液—固界面或液—液界面的自组装，这些自组装体系具有重要的应用和理论价值。
图1 粒子浮于液体表面示意图
1 微粒间的毛细作用及测量方法 1.1 毛细作用的理论基础 在毛细作用下，毛细管中液面上升或下降，这类现象称为毛细现象，它是人们很早就熟知的一种表面物理化学现象。但直到1805年，杨(Young)和拉普拉斯(Laplace)提出著名的杨一拉普拉斯方程，毛细现象才获得圆满的解释。杨—拉普拉斯方程为  其中γ为液体的表面张力，R1和R2为液面正交方向上的两个曲率半径，ΔP为液面内外的压力差，正是因为这个压力差的存在，才引起了毛细管中水面的上升或下降。 将杨—拉普拉斯方程应用到一般的弯液面，如图1所示，弯液面为相Ⅰ和相Ⅱ之间的界面，建立坐标系，设弯液面方程为f(x,y)，则可导得f(x,y)满足方程[10]： (1+fy'2)fxx'-2fx'fy'fxy"+(1+fx'2)fyy"=q2f(x,y)(1+fx'2+fy'2)3/2 (2) 其中 q2=Δρg／γ，Δρ=ρⅠ-ρⅡ， ρⅠ，ρⅡ，分别为相Ⅰ和相Ⅱ的质量密度，γ为相Ⅰ对相Ⅱ的表面张力。 上式即为一般弯液面毛细作用满足的拉普拉斯方程，是研究微粒间毛细作用的基础。它是一个甚为复杂的偏微分方程，通常要经过近似处理，才能进一步求解。 1.2 微粒间毛细作用 早在四十年代末，Nicolson就尝试利用拉普拉斯方程来研究浮泡间的毛细作用，Chan后来将其加以推广，用来讨论浮球间的毛细作用，Kralchevsky于1992年提出微粒间毛细作用的完整理论[10]。 先考虑在液—液界面，由N个粒子构成的系统，如图1所示，在z=z1和z=z2平面之间(包括相Ⅰ、相Ⅱ和N个粒子)的系统总自由能为 其中右边第一项为粒子的位能，第二项为两平面间相Ⅰ、相Ⅱ的位能，第三项为粒子与相Ⅰ、相Ⅱ交界面的表面自由能，第四项为相Ⅰ、相Ⅱ间弯液面的表面自由能，N个粒子间的相互作用能为 ΔW(r1,r2,…rN)=W(r1,r2…rN)-W∞(4) 其中W∞为粒子相距无穷远时的系统总能量。对不同体系分别求出上述四部分能量，则可求得微粒间相互作用能和毛细作用力。 据此可计算两个小球间的相互作用，在水平基片上覆有厚度为的l0液体(液体为相Ⅰ，空气为相Ⅱ)，两个半径相同的小球放在基片上，如图2所示，当2R＞l0，(R为小球半径)，可以导出两小球间的相互作用能为 ΔW=-2πγ[2(hc-h∞)Rcosα-rchcsinΨc+rc2+r∞h∞sinΨ∞-r∞2］-2Δρg(∫v1zdV-∫v1∞zdV) (5) 与之相对应，小球间的毛细作用力为 类似还可以导出半径不同的小球之间、圆柱体之间毛细作用力的表达式[11,12］。
图2 小球间弯液面的示意图 | 图3 毛细作用能与小球间距的关系图
数值计算结果给出半径R=0.8μm，接触角α=0°，的两个小球间毛细作用能随小球间距离S变化的关系，如图3。小球间的作用能为负值，表明小球间存在着吸引力。这种吸引力是一种长程作用力，即使在S=1000R时，在相互作用能量仍远大于小球的热振动能量kT，在此吸引力的作用下，就可以使小球相互靠近。从图中同时可以看到当液层厚度变薄时，粒子间毛细作用加强。 1.3 毛细作用大小的测量 由于测量毛细作用的大小涉及到甚为微小的粒子，一般情况下只能对微米量级以上的粒子进行直接测量，Dushkin等[13]在1995年发展了一种基于经典扭矩平衡的测量方法。 其结构如图4，将粒子固定在可动杆上，可动杆悬在一根铂丝下面，粒子部分浸入水槽中的液体，粒子间的毛细作用力使可动杆发生偏转，所产生的偏转力矩被铂丝的扭矩所平衡，有 其中G为铂丝的弹性模量，δ为铂丝半径，l为铂线长度，y为可动杆中心到屏幕的距离。因此只要测出光点的偏转位移即可算出毛细作用力F的大小。
图4 毛细作用测量装置示意图 | 图5 毛细作用力与小球间距关系图
图5给出对两个半径为1.2mm的两个玻璃小球的测量结果，圆点、方点分别对应于弯液面的高度为1.05mm和0.8mm时的结果，实线、虚线则为对应的理论曲线，理论计算与实验结果基本吻合。 2 由毛细作用驱动的微粒自组装 如前所述，微小粒子之间具有弯液面时，就存在一定的毛细作用，毛细作用力使粒子相互聚集形成二维有序区，随着液体的蒸发，无序区的粒子因液体的流动性而向有序区运动，最后形成一个二维有序聚集体。此过程沿用了分子自组装的思想，但组装对象不再是单个分子，而是宏观和微观的粒子，在这意义上，这扩大了自组装的内涵。 由毛细作用驱动的微粒自组装，可分为液—固界面自组装和液-液界面自组装两种。液-固界面自组装，通常是在平整的固体基片上滴加含有微粒的稀溶液，随着液体蒸发，最后在固体基片上形成有序聚集体；液-液界面自组装，是在密度较大，表面自由能较高的基底液体上铺展含有微粒的稀溶液，上层溶液蒸发后，可在基底液面上形成有序聚集体，如基底液体再进一步蒸发，即可将形成的聚集体转移到固体基片上。
图6 液-固界面微粒自组装过程示意图 | 2.1 液-固界面微粒自组装 液-固界面上的微粒自组装，要求固体基片表面十分光滑，常用的基片有云母、玻片、石墨及金属等[4,5,7]。用聚四氟乙烯环将水平基片的四周围住，防止液体渗出，然后将含有微粒的液体滴加到环中心，铺展后形成微凹的液面，随着液体的蒸发，液面逐渐变薄，当液面中心处的厚度与微粒直径相等时，粒子间出现弯液面，毛细作用使这些粒子相互聚集形成二维晶核，而液层较厚处的粒子向晶核附近运动，在到达晶核边界处与晶核连在一起，形成新的边界，如图6。液体蒸发完，在基片上就留下二维有序聚集体。这就是微粒的自组装过程[7]。
以上的过程表明，微粒自组装过程可以分为晶核形成和序列生长两个阶段。第一阶段，晶核形成是由粒子间的毛细作用驱动的，当液层厚度与粒子直径相等时，在中心处的粒子逐渐突出液面，粒子间出现弯液面，粒子间毛细作用开始起作用。如前节所述，粒子间的毛细作用是一种长程作用力，其作用能比粒子的热振动能量大几个数量级，因而能使粒子相互吸引靠近，聚成二维晶核。第二阶段，序列生长与液体蒸发有关，在已经有序聚集的区域，液体蒸发较快，使无序区的粒子向有序区流动，陆续到达有序区的边界，与边界处的粒子发生毛细作用，并被吸在边界处，随着蒸发的进行，有序区的粒子序列就逐渐生长扩大。通过控制液体的蒸发速度可以方便地控制聚集速度和聚集质量。 液-固界面微粒自组装以固体基片作为基底有两个主要缺点：基片表面不够光滑，影响液体中微粒的移动；粒子在到达有序区之前易不可逆的吸附到基片表面；影响自组装的质量。 2.2 液-液界面微粒自组装 液-液界面微粒自组装的基底液体分水银和非水银两类。Yamaki等[3]发展了以水银为基底，在水-水银界面上自组装微粒的方法。用水银作基底的优点在于，一方面，水银表面在分子尺寸上是光滑的，同时水银有一定的流动性，有利于提高自组装质量；另一方面，毛细作用和液体蒸发仍然是自组装过程的主要决定因素。得到的二维聚集体可以成功地转移到固体基片上固定，通过电镜观察，并进行图象重建。以水银为基底的自组装拥有与液-固界面自组装类似的组装机制，并避开了固体基片所固有的缺点，然而，水银的表面张力很高，表面极易被污染，对实验环境要求甚高，限制了这种方法的推广。
图7 液-液界面自组装过程示意图
Lazarov等[8]认识到水银基底的不足，提出基于非水银基底的自组装方法，并选用全氟甲基萘烷(PFMD)作为基底。水-PFMD界面不易被污染，同时PFMD呈化学惰性，无毒无公害，易蒸发，形成的有序聚集体在PFMD蒸发后，可以方便地转移到基片表面，最后在基片表面得到二维有序聚集体，见图7。但为了使含有粒子的水溶液在PFMD表面有效铺展，需要选择适当的表面活性剂，并仔细控制实验条件。 3 应用及展望 利用微粒自组装技术，人们已经成功地制备出蛋白质、病毒、胶乳和半导体等粒子的二维有序聚集体，这些聚集体具有重要的应用前景和理论价值。 聚苯乙烯胶乳粒子形成的二维聚集体[6]，对物体的光学成像机制类似于动物的复眼。Hayashi等将直径为1-2μm左右的聚苯乙烯胶乳粒子组装在玻璃基片表面，基片下方有一光源，两者之间放一物体，在基片上方用显微镜观察。在视野中可以看到许许多多的物像，每一个像都是物体所发出的光线透过一个粒子后聚成的。这种现象可望在仿生学和光学仪器设计中找到具体应用。 Yamaki等[3]在水-水银界面上自组装粒径不均的聚苯乙烯粒子(直径250nm±3.4nm)时，发现粒径较大的粒子聚集在中央，粒径小的粒子则包围在其周围。粒径不同的铁朊(直径12nm)和聚苯乙烯粒子(直径22±3.3nm)，铁朊(直径12nm)和小儿麻痹病毒(直径30nm)自组装后也出现根据粒径不同而分类聚集的现象。Yamaki以毛细作用为基础，用蒙特卡罗(Monte Carlo)方法对聚集过程进行模拟，得到与实验一致的结果。这一方面验证了毛细作用理论的有效性，另一方面也提示了通过粒子自组装技术分离不同粒径粒子的可能性。 当微粒的尺寸减小到可与电子的德布罗意波长(约12nm)相比拟时，粒子就表现出“尺寸效应”和“表面效应”等量子效应，这种粒子称为量子点；利用量子点可以构造出新一代的量子电子器件。出于检验理论模型以及实际制作器件的需要，人们希望对量子点进行一维或二维有序排列。而微粒自组装技术可以帮助人们实现对量子点的二维有序排列，有力促进量子电子器件的研制和开发。顾宁等将二氧化钛微粒(直径1.5nm左右)组装到原子级光滑的热解石墨表面，利用原子力显微镜对量子点的分布和特性作了研究，进一步证实了用自组装方法实现量子点二维有序排列的设想[4,5]。
图8 微小物体的自组装示意图 | 特别值得一提的是，Bowden等[9]对微粒自组装的思想加以发挥，在毫米量级上成功地实现微小物体的自组装。这些小物体由一种聚合物(聚二甲基硅氧烷，PDMS)制成，具有特定的形状，每一个表面经过相应的疏水化或亲水化处理。用处理后的小物体作为组装对象，基底为全氟萘烷(C10F18)，在适当振荡下，这些小物体可在水-全氟萘烷界面完成自组装过程，见图8。根据毛细作用理论，这种过程在纳米和微米量级上也能完成，对微机械学来说，这意味着，经过适当处理的某些微小零件能够在二维尺度上实现自动装配，其意义怎么强调都不过分。 微粒自组装技术是一门年青的科学分支，还有许多困难有待解决。如有序聚集体中存在缺陷，影响自组装质量；有序聚集区的范围较小，一般只含有几百至几万个粒子，难以达到实用要求：自组装过程对基底要求严格，对于固体基片就更为苛刻。总之，这是个挑战与机遇并存的领域，从中人们总可能找到充分发挥自己聪明才智和丰富想象力的场所。
4 参考文献 [1] Abraham Ulman. Formatoin and Structure of Self—Assembled Monolayers, Chem. Rev., 1996, 96:1533-1554 [2] Akiba T, Yoshiimura H, Namba K. Monolayer Crystallization Flagellar L－P Rings by Sequential Addition and Depletion of Lipid, Science, 1991, 252:1544-1546 [3] Yamaki M, Higo, J,Nagayama K. Size—Dependent Separation of Colloidal Particles in Two—Dimentional Convective Self—Assembly, Langmuir, 1995, 11:2975-2978 [4] 顾宁，沈耀春，韦齐和等.Ti02超微粒的毛细作用排列，科学通报，1996，41：116-120 [5] 顾宁，沈耀春，陆祖宏等.Ti02超细微粒的有序组装，微细加工技术，1995，3:26-31 [6] Hayashi S，Kumamoto Y, Suzuk T et al. Imaging by Polystyrene Latex Particles, J.Colloid Interface Sci., 1991, 144:538-547 [7] Denkov N D, Velev O D, Kralchevsky P A et al. Two—dimensional Crystallization, Nature, 1993,361:26 [8] Lazarov G S, Denkov N D, Velev O D et al. Formation of Two—dimensional Structures from colloidal Particles on Fluorinated Oil Substrate, J. Chem. Soc.Faraday Trans, 1994,90:2077-2083 [9] Bowden N, Terfort A, Carbeck J et al. Self—sssembly of Mesoscale Objects into Orderen Two—Dimensional Arrays, Science, 1997,297:233-235 [10] Kralchevsky P A, Paunov V N, Ivanov I B et al. Capillary Meniscus Interaction between Colloidal Particles Attached to a Liquid—Fluid Interface, J. Colloid Interface Sci., 1992, 151:79－94 [11] Kralchevsky P A, Paunov V N, Ivanov I B et al. Energetical and Force Approaches to the Capillary Interactions between Particles Attached to a Liquid—Fluid Interface, J.Colloid Interface Sci., 1993, 155:420-437 [12] Paunov V N, Kralchevsky P A, Denkov N D et al. Lateral Capillary Forces Between Floating Submillimeter Particles, J. Colloid Interface Sci., 1993,157:100—112 [13] Dushkin C D, Kralchevsky P A, Paunov V N et al. Torsion Balance for Measurement of Capillary Immersion Forces, Langmuir, 1996,12:641-651 1998-05-21收稿,1998-08-20修回