The Desing and Application of Nano-Composite Material Liu Xuening, Yang Zhizhong (Institue of Chemistry, The Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510650) Abstract A review of nanno-compostie material's developing direction, structural and functional desings. At the same time, several wielely used nano-composite materials are reviewed in this paper. Key words nano-composite material, strutural design, functional design. 摘要 综述了纳米复合材料的发展趋势、结构与功能设计及几种具有广泛应用前景的纳米复合材料。 关键词 纳米复合材料 结构复合材料 功能复合材料 纳米复合材料的设计与应用 刘雪宁 杨治中** （中国科学院广州化学研究所 广州 510650） 复合材料是由两种或多种性质不同的材料通过物理和化学复合，组成具有两个或两个以上相态结构的材料。该类材料不仅性能优于组成中的任意一个单独的材料，而且还可具有组分单独不具有的独特性能。纳米复合材料则是指其中任一相任一维尺寸达100nm以下，甚至可达分子水平的复合材料[1]。它从原子、分子层次出发来研究和设计材料，是当今材料科学发展的一大趋势，被称为复合材料这门“现代炼金术”中的精华[2]。自1994年起美国已有Nanocomposite期刊出版，每届国际材料科学学术报告会上，特别是功能材料方面纳米复合材料都占了很大的比例。 根据纳米复合材料的功能特性和使用时的侧重点，可将其粗略地分为结构纳米复合材料和功能纳米复合材料两大类。前者主要用在产品或工程的结构部件上，着重在材料的结构强度、刚性、韧性、耐热性等机械、物理力学性质和耐化学介质与恶劣环境能力的赋予；后者侧重在利用材料的特殊光、电、声、热、磁、敏感应答、信息贮存与传输、能量贮存与释放等性能及效应来实现某种功能。根据纳米复合材料的复合途径可分为：纳米—纳米复合材料，纳米相—常规块体复合材料及复合纳米薄膜。根据复合材料组分的性质可分为无机—无机，有机—有机纳米复合材料[3]。有机—无机纳米复合材料因兼具有机材料 和无机材料的特性而成为研究的热点。 1 纳米复合材料的发展趋势 复合材料作为一种广泛应用的新型材料，具有很多明显的特点；而纳米复合材料因其独特的尺寸效应、局域场效应、量子效应等，表现出常规复合材料不具备的性质。针对它的特殊优点和功能对材料进行设计，制造出适合要求的材料是科学界和工业界共同努力的目标。在进行材料设计之前，先对它的发展趋势做一个简要介绍： 在结构纳米复合材料的发展中，利用物理学、化学、界面科学在解决增强体和基体之间的结合强度、相容性问题，提高复合材料的质量，使各种基体(树脂、金属、陶瓷、石炭等)的复合材料得以蓬勃发展，这一类材料目前是结构复合材料中的主体，并将在今后一段时期占主导地位。结构复合材料发展的研究热点是耐温复合陶瓷材料，包括耐高温纳米复合材料和低温纳米复合材料。纳米复合材料的发展在功能性纳米复合材料的迅速发展中得到了充分的体现，它已在整个纳米复合材料中占据了重要地位。如金属超细粒子具有内部压力、熔点热阻等特殊的性质，正在开拓其广泛的用途。应用最快、最广的是磁性材料，它的磁带记录密度为以往的10倍以上。此外在电子功能材料、光子功能材料、化学和生物、医学功能材料、机械功能材料、热学功能材料等方面都有着广泛应用。 2 纳米复合材料结构和功能设计 纳米复合材料相对传统材料有许多结构和功能设计上的特点。 2.1 结构设计 有些复合材料是各向异性的，在设计的过程中可利用其与方向性有关的特性，包括耦合特性。由于各向异性和耦合特性的存在，可根据结构受力特点和使用功能上的需要对铺层方向和铺层次序进行设计和剪裁。纳米复合材料界面相的存在具有双重性，调整界面相作用可以使纳米材料分散于基质更为均匀。纳米晶须、纳米棒、纳米线、纳米束的介入，不但提供了定向增强的可能，同时保持了宏观粒子填充增强时的加工便利。 为最大程度地发挥纳米复合材料中不同界面间的有利影响因素和协同效应，一般要对其表面进行适当的改性或处理，使之能与基材形成某种联系(例如共价键、氢键、分子间作用力等)，在其中达到最大程度的均匀分散和适当的结合。有些则利用表/界面现象，增加表/界面或提供特殊结构和形态的来加快反应，使催化性能提高。 原位形成纳米结构和进行复合是最行之有效的复合方法。在特定分子量及其分布的聚乳酸中原位形成和复合纳米羟基磷酸钙和甲壳素及其改性物(Chitin or Chitosan)是制备生物医药相容性好、能生物降解、又有足够强度的人造骨材料的理想方法(其最佳方法目前尚在研究中)。 利用材料的结构特性进行材料设计主要有嵌入法、模板法、包覆法、控制晶型法。嵌入法主要是利用一些物质的层间域或纳米空隙在其中填充另一些物质，如Ruiz-Hitzky等[4]将聚环氧乙烷(PEO)与不同交换性阳离子的蒙脱石溶液混合搅拌，合成了新的具有二维结构的有机--无机复合材料。这种材料经不同的溶剂处理后，其PEO含量保持不变，显示了这种材料极好的稳定性。X射线衍射显示，PEO—蒙脱石层间化合物的基面间距为1.72nm，除去蒙脱石晶片的厚度，其层间距约为0.8nm, 相当于层间聚合物的厚度。我国龚克成教授等将聚苯胺或其他聚合物之单体渗入经处理的高岭土或粘土的片状结构的层间空隙，再经聚合得到了既有特定功能、又有良好机械物理性能的纳米复合材料。模板法是利用一些分子膜、液晶等来作为模板，形成具有一定结构的纳米复合材料。Attard等人[5]利用非离子表面活性剂为稳定的预组织模板合成中孔、微孔二氧化硅，如图： 在一定结构的纳米材料上包覆另一种材料称为包覆法。目前，纳米级的TiO2制备多以采用在Al2O3纳米颗粒外包覆TiO2[6]，不仅完全具备纳米TiO2的性能而且降低了成本。不同晶型的物质性能不同，因此在结构设计时要考虑对晶型的控制。如金红石型纳米TiO2耐候性、热稳定性均优于锐钛型；后者则具有较好的颜色色相，对于印染浆料、色母粒及某些涂料特别适用。而作为光催化剂使用TiO2的则需有特定的结构和形态。对于纳米润滑材料而言，则需要制备具有球形或圆柱状形态的纳米粒子，以确保滚动磨擦的形成。 2.2 功能设计 无论对纳米复合材料的结构如何设计，最终目的都是想得到功能性强、性能良好的材料。为满足对各种功能材料的需求，首先需要了解他们的特点。例如在航空业中，需要质量轻，耐摩擦，且能承受一定压力的功能材料，因此采用了碳纤维、玻璃纤维等复合材料既减轻了重量又能满足承力要求；同时表面涂层添加一些特殊功能的纳米颗粒，可起到耐高温、吸波等作用。而在潮汐发电中，更强调材料的耐腐蚀性，因此设计中要选用合适的纳米复合材料提高它的耐蚀力。在催化剂中搀杂一些离子可能会提高它的催化活性，并可能代替某些贵金属，例如：纳米Fe，Ni与γ-Fe2O3混合轻烧结体可以代替贵金属而作为汽车尾气净化的催化剂。 材料的结构、形态与功能之间有着密切的联系，在设计过程中必须考虑它们的相关性：某些结构特征可以提供功能上的特点，而功能上的要求也对结构设计提出相匹配的要求。 3 几种具有广泛应用前景的纳米复合材料 纳米复合材料具有很多优异的性能，如良好的化学稳定性，高的比强度、比模量，出色的抗疲劳能力，很好的耐热性、耐摩擦性、耐腐蚀性，另外还具有特殊的光、电、磁性能，因此它在航空、航天、航海、建筑、医疗、电子和其它工业部门得到了广泛应用，已形成了一门学科。 3.1 纳米陶瓷复合材料 纳米陶瓷和纳米陶瓷基复合材料的发展，已经成为当前陶瓷研究的重要发展趋势。由于纳米陶瓷的晶粒细化有助于晶粒间的滑移，因而使材料具有超塑性行为，也因晶粒细化从而引起材料内气孔或缺陷尺寸减少。纳米陶瓷与传统陶瓷相比具有较高的致密速率和低的烧结温度，低温韧性、硬度和强度均可得到改善。研究发现，在陶瓷基中加入纳米的金属碳化物纤维可大大加强它们的硬度，同时这一类是纤维垂直于轴向热导率较低，因此还具有良好的抗烧蚀和防热性。此外，含有20%纳米钴粉的金属陶瓷是火箭喷气口的耐高温材料[7]。再者，于PTC陶瓷材料中加入纳米BaTiO3测试结果表明具有良好的湿敏性，且制备温度低，无须加热清洗等优点，氧化物纳米材料在这方面都优于同质传统陶瓷材料。 3.2 纳米光学复合材料 纳米光学复合材料的研究主要集中在纳米半导体材料上。纳米半导体材料具有特殊的量子效应、光催化、非线形光学性质，以及最近发现的光导现象[8]。研究较多的纳米半导体复合材料为Ⅲ－Ⅵ族及它们的化合物。目前，探讨较多的是关于纳米半导体的量子线、量子管、量子点，因为它们把电子的传送限制在了一维或二维，量子限域效应导致了一些新的光学现象，籍此可以用在光电子装置上。例如：光数据存储器、高速光传输器。同时纳米光学复合材料可以用作一些吸波材料。因此通过对碳纤维的改性与一些金属化合物复合，可改善它的吸波特性。例如：纳米氧化镁在紫外发生蓝移，而红外吸收红移；一些稀土金属氧化物具有一些特殊的荧光效果。 3.3 纳米敏感复合材料 自1962年清山哲朗对氧化锌半导体陶瓷的气敏特性研究开发以来，人们对各种材料的气敏、湿敏、压敏等敏感性陶瓷材料进行了广泛的研究。随着材料科学、电子学的迅速发展，敏感材料远不能满足新一代传感器件对元件的微型化，集成化、多功能、快速响应的要求。与大块常规材料相比，纳米晶材料由于具有大的比表面、高的表面活性、微小的粒径、特殊的物理、化学性质，使得制备新一代敏感元件成为可能，纳米敏感复合材料更能提高敏感度及选择性。胡平等人[9]采用浸渍法在氧化锌纳米粒子上浸渍Ru得到Ru－ZnO的复合敏感材料及氧化铝基催化剂。结果表明Ru的搀杂可提高氧化锌的气体敏感度，催化剂涂层的施加可改善Ru－ZnO对汽油、乙醇、丁烷的气敏选择性。在有氧化锌的压敏电阻中，氧化锌粒径为4μｍ时，非线性阈值电压为100V/cm，添加少量的纳米材料可以将阈值电压进行调制，范围在100V～30KV之间可以根据需要设计具有不同阈值的新型纳米氧化锌压敏电阻。 3.4 纳米磁性复合材料 在磁性材料中研究最多的为铁磁性材料作为记录材料。近年来，复合型的磁性材料研究越来越广泛，其中合金型铁磁性复合材料是研究热点之一。J.Li等人[10]研究了在不同温度下Fe40Ni38Mo4B18退火形成的纳米复合材料的磁性特征，表明在740°Ｋ下退火的纳米合金材料具有最高的初始磁导率，最小的矫磁力和饱合磁致伸缩，为合金型磁性材料的研究提供了一些数据。Marilenna Tomut 等人 研究了磁性与熔解温度之间的关系，揭示了纳米磁性复合材料Fe73.5CuNb3Si13.5B9的结构与特性之间的关系。永磁体发现以来，人们一直在寻找多种材料来制备非天然的永磁体。钡铁氧体的材料是永磁体材料中研究发现较早的。近年来，人们发现锶铁氧体的性能全面优于钡铁氧体[11]，因此组成均匀的锶铁氧体纳米颗粒的合成与开发应用受到了人们极大关注。周铭等人[12]用改进有机树脂法合成Sr-La铁氧体的纳米颗粒，用La置换晶胞中的铁元素，可获得性能优异的永磁体，这种高Hc和高σｓ的粉末经压实烧结后，可用于电动机的磁芯、磁分离等领域。 3.5 纳米聚合物复合材料 在材料领域中，聚合物材料如塑料、纤维、橡胶、树脂、粘合剂等不但广泛应用于各种行业，功能高分子材料则在光、电、磁、生物、医学等方面有着广泛的应用前景。但聚合物因其组成和结构限制，也存在着一些固有的缺点，可搀杂无机物或改善其粒度进行改性。例如共轭聚合物本身具有光、电、色、化学、力、声等一系列独特性能，但它的结晶度高，加工难，脆性大，限制了特性发挥。因此我们设计它们与绝缘性、柔性易成型或成本低的材料复合，其中一相尺寸达到纳米级且做成与应用特性相应的形态时，这类共轭聚合物的特性可能达到或接近最大值。最近，有机－无机纳米复合材料因同时具有有机、无机的特性的优异性能，在材料科学中脱颖而出。例如：聚苯胺和聚吡咯电活性聚合物嵌入到层状黏土矿物中可形成金属绝缘体纳米复合材料，它具有各向异性的导电性，膜平面内导电性为垂直于膜方向的103～105倍[13]。 结语，纳米复合材料作为新型的结构、功能材料已被广泛研究，它的巨大应用潜力特别是在光、电、磁等领域的应用引起了各国研究者的高度重视，成为材料研究中的一个热门课题。随着理论系统的完备，各种制备工艺的完善，纳米复合材料必将成为材料领域中的领导者。 4 参考文献 [1] Ying Wand,Norman Herron,Science,1996,273:632 [2] 杨任清，王蒙才，何世光，科学通报，1997，42（22）:11 [3] Komarnenis,J Mater Chem,1992,2(12):1219 [4] Ruiz-Hitzky E,Aranda P,Casal B,et al,Advanced Materials,1995,7(2):180 [5] Attard G S,Glyde J C,Goltner C G,Nature,1995,378:366∽368 [6] M.P.B.VanBruggen,Langmuir,1998,14:2245-2255 [7] 都有为,化工进展, 1993,4:21-24 [8] Leon R.,et al,Science,1995,267:1966 [9] 胡平等人,功能材料，1998,29(3):281-283 [10] G M Chow, K E Gonsalves,Nanomaterials:Synthesis,Properties and Applications [11] 周铭等,现代化工,1989,9(3):32 [12] 周铭等,涂料工业,1996,1:18-20 [13] 曾清华等,化工进展,1998,2:13 刘雪宁 女，25岁，硕士研究生，主要从事纳米复合材料研究 **通讯联系人 广东省科委自然科学基金资助项目 1999-01-25收稿，1999-04-27修回