Study on Ionization Constants of N-Substituted β-Aminoethyl phosphonic Acids and the Stability Constants of Metal I on-Substituted-β-AEPA Binary systems Luo Zhongjie Fu Xiangkai# (Department of Chemistry Yi Bin Teachers college,Yi Bin Sichuan 644007, china. #College of Chemistry and Chemical Engimeering WouthWest- China University, Chongqing, 400175, China.) Abstract The ionization constants of β-aminoethylphosphonic acid(β-AEPA)、N-hydroxyethl-β-aminoethylphosphonic acid ( HE-β-AEPA)，glycine-N-ethylphosphonic acid(G-EPA)、N-benzyl-β-aminoethylphosphonic acid(B-β-AEPA)、N-benzly-glycine-N-ethylphosphonic acid(BG- EPA) have been measured by pH titration method at 25.0±0.10C，I=0.1mol·dm-3KNO3. The stability constants of Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)-substitued-aminoethylponic acids binary complexs have been also measured by pH titration method at same condition.The effect of the structure of the binary system on the stability has been discussed. Key Words Substituted-β-Aminoethylphosphonic Acid Ionstant constants,Metal Ion Binary Complex Stabitiy 摘要 本文报道在25.0±0.1oc，I=0.1mol·dm-3KNO3条件下，用酸碱滴定法测定了氨基膦酸（β-AEPA）、－羟乙基胺乙基膦酸（HE-β-AEPA）、甘氨酸－N－乙基膦酸（G-EPA）、N－苄基胺乙基膦酸（B-β-AEPA）、N－苄基－甘氨酸－N－乙基膦酸（BG-EPA）的离解常数，Cu（Ⅱ）、Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）与这些取代氨乙基膦酸二元配合物的稳定常数，并且讨论了结构对二元体系的稳定性影响。 关键词 取代氨乙基膦酸 离解常数 金属离子 二元配合物 稳定性 取代氨乙基膦酸的离解常数及与金属离子 二元体系的稳定常数研究 罗中杰　傅相锴# (宜宾高等师范专科学校　四川宜宾 644007#西南师范大学化学化工学院　重庆 400715) 氨乙基膦酸H2O3PCH2CH2NH2（Ciliatine，2-aminoethyplhosphonic acid，β－AEPA）是从生物体中分离出的第一个具有P-C键的化合物[1]，广泛存在在动物组织中，与氨基酸相似是具有生物活性的有机磷氮化合物。可以用作杀虫剂、杀菌剂、除草剂、络合剂等。Ti(Ⅳ)、Zr(Ⅳ)、U(Ⅳ)、Th(Ⅳ)、Ce(Ⅳ) 等四价金属的磷酸、亚磷酸、有机磷酸盐。包括β-AEPA 可以形成一类具有层状结构的晶态或无定形微晶态有机－无机磷酸盐聚合物，可以用作吸附剂，离子交换剂，催化剂及催化剂载体[2,3]。β-AEPA的合成方法及离解常数均有大量的文献报道[4,5]。 氨基膦酸类化合物与氨基酸相似，对金属离子也有很强的配位作用[6]，β－AEPA与金属离子形成配合物的稳定性也有报道[7,8]。本文对几种β－AEPA 取代物未见报道的离解常数进行了首次测定，对这些氨基膦酸与Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)二元体系的稳定性进行了研究，并与相近结构的氨基酸、胺基膦酸的相应数据进行了比较和讨论。这些取代的氨乙基膦酸是：N－羟乙基胺－乙基膦酸(N-Hydroxyethyl-β-aminoethyl phosphonic acid,HE-β-AEPA)、甘氨酸－N－乙基膦酸(Glycine-N- ethylphosphonic acid, G- EPA) 、N－苄基－氨乙基膦酸( N-Benzyl-β-aminoethlphosphonic acid,B-β-AEPA)、N－苄基－甘氨酸－N－乙基膦酸( N-Benzyl-glycine-N-ethylphosphonic acid,BG-EAP)。 对于一般的配位化学平衡，可用如下关系式表示(为简便起见，这里略去电荷)： Ｍ＋ａＡ＋ｈＨ＝ＭＡａＨｈ 其中M、A、H分别代表金属离子、配体、氢离子，a、h 分别代表相应物种在形成时的计量系数。 １　实验部分 1.1　仪器和试剂 pH-3C酸度计(中山集团公司)，配用231C型甘汞电极和231C 型玻璃电极和微量滴定管；使用501型超级恒温槽(上海产)来控制反应体系的温度。氢氧化钠、 硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、硝酸钾、邻苯二甲酸氢钾、十水合四硼酸均为上海化学试剂公司分析纯试剂。几种取代氨乙基膦酸按文献[9]制备，经两次重结晶，用LC-6A高效液色谱仪测得晶体纯度＞99.8％。 1.2　主要操作溶液及配制 NaOH溶液：用邻苯二甲酸氢钾标定，浓度为0.100mol·dm-3。 Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)溶液用硝酸盐溶于二次蒸镏水配制，Cu(Ⅱ) 用Na2S2O3标准溶液标定，Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)用容量法标定。 缓冲溶液：pH=6.86的为邻苯二甲酸氢钾－邻苯二甲酸氢钠溶液；pH=9.10的是浓度为0.01mol·dm-3的十水合四硼酸溶液。 所有的取代氨乙基膦酸溶液均用二次蒸镏水由称量法配制，配制浓度为0.05mol·dm-3。 1.3　离解常数的测定 取5ml取代氨乙基膦酸样品溶液，在高纯氮气保护下，在25 ±0. 10C ， 用0.100mol·dm-3NaOH标准液进行滴定，记录滴入NaOH 溶液的体积V 和反应溶液的pH值，滴定的pH值范围为3-11，按文献[10]描述的方法进行数据处理，所测得的 离解常数至少是三次测量的平均值。 1.4　金属配合物稳定常数的测定 取20ml含有取代氨乙基膦酸的金属离子的混合液样品，在高纯氮气保护下，在25±0.1℃搅拌反应5min，用KNO3调节溶液的离子强度为I=0.1mol ·dm-3。 用0.1000mol·dm-3NaOH标准溶液进行滴定，记录滴入NaOH溶液的体积V和反应溶液的pH值。金属离子的浓度为0.003mol·dm-3。混合液中金属离子与取代氨乙基膦酸配体的比率为1:1，1:2，1:4和1:6，滴定的pH值范围为pH3-11。按文献[10]描述的方法进行数据处理，所测得二元体系的稳定常数值至少是三次测量的平均值。 ２　结果与讨论 2.1　β－AEPA的离解常数 β－AEPA的离解方程可表示为： H2O3PCH2CH2NH3+ + -HO3PCH2CH2NH3+＋H+ -HO3PCH2CH2NH3+ + 2-O3PCH2CH2NH3+＋H+ 2-O3PCH2CH2NH3+ + 2-O3PCH2CH2NH2＋H+ 所测得β－AEPA的离解常数与文献值列于表Ⅰ中。在研究的pH范围内(pH3-11),β－AEPA以-HO3PCH2NH3+形式存在，有两个可离解质子，分别由-PO3H-和-NH3+ 基团提供。
表Ⅰ　β－AEPA在250C和I=0.1mol·dm-3(KNO3)时的离解常数
| pK0 | pK1 | pK2
|  | 6.25±0.01 | 10.98±0.02
ref(4) | 2.13 | 6.45 | 11.05
ref(5) | 2.45 | 7.00 | 10.8
ref(6) |  | 6.21±0.01 | 10.92±0.01
注：括号内为文献值
文献[4、5]提供的PK0是由质子化的β－AEPA即H2O3PCH2CH2NH3+在更低的pH范围内测定。 2.2　几种β－AEPA N－取代物的离解常数 表Ⅱ列出了β－AEPA及其N－取代物：HO3PCH2N+H2CH2CH2OH(HE-β-AEPS)，-HO3CH2CH2N+H2CH2CO2H(G-EPA)，-HO3PCH2CH2N+H2CH2Ph(B-β-AEPA)，-HO3CH2CH2N+H(CH2Ph)CH2CO2H( BG- EAP) 的离解常数。表Ⅱ中还列出了α-AEPA(α-aminoethylphosphonic acid，-HO3PCH(CH3)NH3+、β-P-α-AEPA(β-phenyl-α-aminoethylphonic acid-HOPCH(CH2NH3+)的离解常数文献值(6)，以兹比较。
表Ⅱ　取代的β-AEPA和α-AEPA在250C和I=0.1mol·dm-3(KNO3)时的离解常数
No | Ligands | pK1 | pK2 | pK3
1 | HE-β-AEPA | 6.25±0.02 | 10.98±0.02 |
2 | HE-β-AEPA | 6.79±0.02 | 10.52±0.02 |
3 | G-EPA | 6.71±0.02 | .45±0.02 | 8 13.22±0.02
4 | B-β-AEPA | 6.05±0.02 | 10.88±0.02 |
5 | BG-EPA | 6.48±0.02 | 8.14±0.02 | 12.56±0.02
6 | α-AEPAa | 5.55±0.02 | 10.11±0.02 |
7 | β-P-α-AEPAa | 5.43±0.02 | 9.62±0.02 |
a.Cited from ref[6]
由表Ⅱ的数据可见：G-EPA和BG-EPA含有3个可离解的质子，分别由-PO3H-，-CO2H和-NH2±或-NH+提供。 比较表Ⅱ中的No.1.4和No.3.5,4和5分别比1和3在-NH2上取代一个苄基，使得-PO3H-,-CO2H和-NH3+的离解性增强，因而表现出pK1、pK2、pK3数值减小。 7比6在侧键碳上多取代了Ph基表现出使-PO3H-酸性略增而使-NH3+酸性大增。No.3和5分别比1和4在-NH2上取代了一个-CH2CO2H基，羧甲基的取代使得-PO3H-的酸性有所减弱，同样比较2和1，-GH2CH2OH基团在-NH2上的取代也使-PO3H-的酸性减弱。 2.3 β-AEPA取代物与金属离子配合物的稳定常数 金属离子与胺基膦酸类配体原则上可以形成MAH、MA、M(AH)2、MHA2和MA2、MA3等多种配合，但实际检测结果表明，只有MAH、MA和MA2在微观上占优势(7)，其余配合物只是推论其存在。M(AH)2类的配合物计算出的浓度很低，按其存在或不存在所计算出的结果与滴定曲线在误差范围内均吻合得很一致，故M(AH)2的生成可以忽略不计(6)。当M=Ni(Ⅱ)，配体为α－AEPA 及其苯取代物时，能生成可检出浓度的MA3配合物，对于β-AEPA则未检测出(6)。 表Ⅲ列出了测得的配体1-5与金属离子的稳定常数。 由表Ⅲ可知，在较低的pH条件下，金属离子－胺基膦酸形成MAH类型的配合物。在这类配合物中，仅是配体中的-PO32-基团与金属配位，胺基和羧基不参与配位，它们已质子化。在较高的pH条件下，β-AEPA、HE-β-AEPA、B-βAEPA 与氨基酸相似，与金属离子形成MA类型的环状配合物和MA2类型的螯合物。 MAH型配合物 MO3PCH2CH2NH2+R MA型环状配合物。O3P──CH2 M RNH──CH2 MA2型螯合物 CH2──RNH O3P──CH2 2- M CH2──PO3 RNH──CH2 SCHEME 1 这些环状配合物和螯合物中- PO32- 和NHR 基团同时参与对金属离子的配位(scheme 1)。对于G-EPA和BG-EPA由于分子中含有-PO2H-，-CO2H和-N+HR-三种基团，形成配合物的情况更为复杂。　　由表Ⅲ可知，在同一试剂和同一金属离子形成的几种配合物中，稳定性的次序一般为：MAH>MA2>MA。比较logβMAH和logβMA,两者数量级相差很大，即稳定性为MAH>MA，这是氨基膦酸与氨基酸的主要差别(6)。 表Ⅲ　胺基膦酸1－5与金属离子配合物在250C和I=0.1mol·dm-3(KNO3)时的稳定 常数 TableⅢ　Stability Constants of the MetalComplexes of Aminophosphonic Acid 1-5 at 250C and I=0.1mol·dm-3(KNO3)
No | ligands |  | logβMAH | logβMA | logβMA2
1 | β-AEPA | Co(Ⅱ) | 13.16±0.04 | 5.24±0.03 | 8.85±0.05
|  |  | (13.14±0.03) | (5.16±0.02) | (8.82±0.09)
|  | Ni(Ⅱ) | 12.27±0.04 | 5.54±0.03 | 9.14±0.05
|  |  | (12.37±0.08) | (5.34±0.01) | (9.04±0.09)
|  | Cu(Ⅱ) | 13.53±0.04 | 8.53±0.03 | 15.02±0.05
|  |  | (13.62±0.09) | (8.53±0.02) | (14.96±0.07)
2 | HE-β-AEPA | Co(Ⅱ) | 12.72±0.06 | 4.18±0.03 | 7.58±0.08
|  | Ni(Ⅱ) | 11.43±0.06 | 5.46±0.02 | 9.05±0.06
|  | Cu(Ⅱ) | 13.11±0.06 | 8.13±0.02 | 14.86±0.04
3 | G-EPA | Co(Ⅱ) | 12.34±0.06 | 4.58±0.06 | 8.11±0.08
|  | Ni(Ⅱ) | 12.68±0.06 | 5.65±0.06 | 10.12±0.08
|  | Cu(Ⅱ) | 13.12±0.06 | 8.23±0.06 | 15.41±0.08
4 | B-β-AEPA | Co(Ⅱ) | 14.34±0.06 |  |
|  | Ni(Ⅱ) | 15.63±0.06 |  |
|  | Cu(Ⅱ) | 17.78±0.06 |  |
5 | BG-EPA | Co(Ⅱ) | 14.22±0.08 | 4.73±0.02 |
|  | Ni(Ⅱ) | 15.32±0.02 | 5.98±0.02 |
|  | Cu(Ⅱ) | 17.54±0.02 | 8.22±0.02 |
| pH |  | <7 | 7-9 | >9
注：括号内为文献值
结构相似的氨基膦酸和氨基酸与同一金属形成的配合物MA、MA2相比， 氨基膦酸形成的金属配合物较氨基酸形成的金属配合物常数大0.5～2.0个log单位， 这是由于－PO32-比-CO2-的碱性强具有较强的配位能力的原因。 其次，-PO32-基团带有二个负电荷，而-CO2-基团只带有一个负电荷， 它们与金属离子形成配合物发生电荷中和对于氨基膦酸类有利于形成MA式的配合物，而对于氨基酸类有利于形成MA2式的配合物。且由于空间位阻和静电作用的因素， 对于胺基膦酸第二个配体参与MA配位形成MA2这一过程会受到比氨基酸大得多的阻碍。 由表Ⅲ数据还可看出，B-β-AEPA和BG- EPA 与金属离子形成MAH 配合物比β-AEPA、HE-β-AEPA和G-EPA与金属离子形成MAH配合物的稳定性高， 这可能是芳环6π电子与金属离子的空d轨道相互作用的结果，这一趋势与文献[6]一致。但由于B-β-AEPA和BG-EPA在N原子上引入了疏水性的苄基基团，其水溶性受到较大影响。在本实验测定的条件下，对于B-β-AEPA只测得一种配合物MAH的稳定常数，而BG-EPA比B-β-AEPA又多了一个水溶性基团－CH2CO2H可测得MAH和MA 两种配合物稳定常数，在更高的pH条件下，均水解生成沉淀。 致谢：本研究课题得到了国家自然科学基金和中国石化公司石油化工科学院联合资助（项目编号29473144），特此致谢。 3 参考文献 [1] Horiuchi M.；Kandatsu M.Nature(London)，1959，134，901. [2] Digiacomo P.M.；DInes M.B；Parziale V.E.Eur.Pat.appl.10,857(1980). CA:94，103554d(1981) [3] 傅相锴；何佑秋；马学兵；刘昌华；温淑英·催化学报，1996，17(3)，260. [4] Isbell A.F.；Berry T.P.；tansey L.W.J.org.chen.，1972，37(26)，4399 [5] Chavane V.C.R.Acad.Sci.，1948，224，406；Ann Chim.(Paris)，1949，4，352. [6] Kiss T.；Balla J.；Nagy G.；Kozlowski H.；Kowalik J.Inorganica Acta.，1987，138，25. [7] Wozniak M.；Nowogrocki G. Talanta，1979，26，1135. [8] Wozniak M.；Nowogrocki G. Talanta，1979，26，381. [9] Xiangkai Fu；Chengbin Gong；Xuebing Ma；Shuying Wen. Synth. Commun，1998，28(14)，2659. [10] 卢爱茹；Pettit L.D.；Gregor J.E.高等学校化学学报，1992，13(3)，322. 罗中杰 男，54岁，副教授，1967年毕业于四川大学化学系化学专业。 99-02-20收稿，99-05-10修回