The Development of the Study of Catenane Incorporated with Transition Metal Ions Bao-Li Fei, Wei-Yin Sun , Wen-Xia Tang (Coordination Chemistry Institute, State Key Laboratory of Coordination Chemistry, Nanjing University, Nanjing 210093) Abstract Due to the topological novelty, complexity and its promising applications, catenane has attracted great interests of many chemists. This article briefly introduces the definition of catenane, three-dimensional template effect and the self-assembly incorporated with transition metal ions in the synthesis of catenane, gives typical examples of the synthesis of catenanes coordinated with transition metal ions to elucidate the recent development in this field, and made a review of the photophysical and photochemical properties of catenane and its applications in molecular machines. Keywords Catenane, Transition Metal, Three-Dimensional Template Effect, Molecular Machines, Supramolecular Self-Assembly 摘要 索烃由于其拓扑学上的新颖性、复杂性及潜在的应用前景而引起化学家们的浓厚兴趣。本文简要介绍了索烃定义以及过渡金属离子三维模板效应和自组装作用在索烃合成中的应用，通过列举典型含过渡金属离子索烃阐明了该领域的最新研究进展。并对其光化学、光物理性能等进行了简要的概述。 关键词 索烃 过渡金属 三维模板效应 分子器件 超分子自组装 含过渡金属离子索烃的研究进展 费宝丽 孙为银 唐雯霞 (南京大学配位化学研究所 配位化学国家重点实验室 南京 210093) 在二十世纪六十年代初，Frisch等人首次将立体化学和拓扑学关联在一起，并命名为化学拓扑学[1]。拓扑学异构体的一个重要实例就是索烃(Catenane)[2]。人们在研究DNA在促旋酶作用下拓扑形状变化过程中发现了DNA索烃[3]。索烃来源于拉丁语Catena(链)，意思是由联索环组成的分子。最简单的例子是[2]-索烃，括号中的数字代表联索环数目。如图1中的索烃B是由两个分离环组成的分子A的拓扑学异构体[4]。另一种简单的[2]-索烃是含有四个交叉点的双联索[2]-索烃(图1C)。近年来由于合成和分析手段的进步，人们得以以较高的产率合成此类化合物。本文将主要概述含过渡金属离子索烃的研究进展。
图1 拓扑学异构体示意图
1 含过渡金属离子索烃超分子的构筑原理 已报导的此类索烃的构筑原理主要有两种：一种是过渡金属离子的模板效应，另一种是超分子化合物的自组装。 1.1 模板效应 金属离子由于能在预先指定的几何形状中集结和配置配体而产生所谓的“模板效应”，二维模板效应已被广泛用于各种大的单环体系的合成[5]，而三维模板效应却很少用于合成具有环状结构的化合物。此三维模板效应能集结和配置预先设计好的具有配位能力的线形分子，线形分子环合之后即得到索烃[6]。 1.2 超分子化合物的自组装 超分子自组装是在一系列确定条件下，组成成分混合后自发地组装成结构确定的分子。形成超分子的组成成分中必须包含自组装过程发生所需的必要信息。配位键由于具有多变的配位几何构型和较高的键强度而成为超分子自组装过程中最有用的化学键。人们已经将预先设计好的配体与金属离子的自组装广泛用于各种超分子化合物的合成。将自组装的内涵扩展到索烃就是用可形成环的组分定量地自组装成索烃。 2 含过渡金属离子索烃的合成 根据索烃配合物中过渡金属离子的配位构型，可将索烃分为四面体型、八面体型、四面体和八面体混合型以及平面四方形等几种类型。下面将通过列举各种类型索烃的代表物来阐明该领域的研究进展。 2.1 四面体型 借助于Cu(I)的四面体配位构型和它对2, 9取代1, 10-菲咯啉(以下简称dpp)的配位能力，Sauvage等人制得了多种含Cu(I)的索烃。其方法主要是利用Cu(I)的三维模板效应，使两个含dpp配体以互相垂直的方式与金属配位。模板效应使两个配体在与连接链偶合时仍保持相互交织状态。将所得到的索烃脱掉金属即可得到索烃类配体(Catenand)。在此合成方法中模板效应并不能提高每一个环的环合效率，但能增加获得具有拓扑形状产物即索烃的可能性。 2.1.1 [2]-索烃
图2 以Cu(I)为模板的[2]-索烃和[2]-索烃类配体的合成
利用三维模板效应合成[2]-索烃的方法主要有两种[7]。例如用Cu(I)与两个2, 9取代的dpp合成[2]-索烃的途径如图2所示。方法A要预先合成一个具有配位能力的环(化合物3)而比方法B多了一步反应，但在环合反应中方法A只需要连接四个反应中心，而方法B需要连接八个反应中心。另外，方法A还可以用来合成非对称性索烃。将所得到的[2]-索烃与KCN作用脱去Cu(I)离子即得到[2]-索烃类配体。该[2]-索烃类配体又可与其它金属离子如Ag+, Cd2+, Zn2+, Li+, Fe2+, Co2+, Ni2+等作用形成新的[2]-索烃[8]。 合成索烃的关键步骤 环合作用主要是通过分子间作用生成醚键、胺键或季铵盐等。由于是分子间作用，反应位点多，产物分离复杂从而大大降低了索烃的产率。最近Sauvage等人将模板作用与分子内RCM (Ring-Closing Metathesis)相结合，通过分子内环合得到了产率较高的[2]-索烃[9]。 2.1.2 tris[2]-索烃 Sauvage研究组报道了一个用双环骨架作为联索成分的索烃，合成了一个含三个dpp的双环，利用该环制得了tris[2]-索烃[10]。如图3所示。
图3 tris[2]-索烃的合成
2.1.3 双联索的[2]-索烃 借助于Cu(I)的模板效应合成了第一个双联索的[2]-索烃C，同时也得到了单联索的[2]-索烃D[4] ，其合成途径如图4所示。
图4 双联锁[2]-索烃的合成
2.1.4 拓扑手性[2]-索烃 拓扑手性指的是分子与其镜像的拓扑结构不同，即二者的拓扑形状不能相互转化。如果形成索烃的环具有方向性即可得到手性索烃。将dpp进行不对称取代，如在4位上引λ苯基或甲基，再利用Cu(I)的模板效应成功地制得了手性[2]-索烃[8]。 2.1.5 其它新型[2]-索烃 如果在索烃体系中引入具有电化学、光化学等活性官能团就可能使人们能够人为地控制此类化合物的物理和化学性能。例如Sauvage合成了两种[2]-索烃可为金属离子提供不同的配位环境[11,12]，而每一种配位环境可稳定金属离子的一种氧化态如Cu(I)、Cu(II)，通过改变铜的氧化态，即可改变铜在索烃中的配位位置，从而产生不同形状的分子内运动(索烃组成环之间的滑移)，这是分子水平滞后变形的一个实例。此外他们还设计了一种[2]-索烃的衍生物[13]，此化合物以[2]-索烃为间隔基，两端为含不同金属离子的卟啉，分别作为给体和受体，这些卟啉作为悬垂基成线形排列在索烃两侧，从而可以研究不同间隔基时给体和受体之间的电子转移过程。Momenteau等人运用模板概念合成了包含两个卟啉中心的[2]-索烃，称为“interlocked basket handle porphyrins”[14]。除了卟啉环之外还有报道将具有良好电子给体性质的四硫富瓦烯引入了[2]-索烃[15]。最近Sauvage等人又将过渡金属离子的模板作用与π电子给体和受体之间的作用结合在一起，合成了一种具有两种作用模式的[2]-索烃[16]。这样就可以通过脱去金属离子或与金属离子配位等变化，使分子间的相互作用从一种模式转换到另一种模式。 2.1.6 [3]-索烃
图5 [3]-索烃和索烃类配体的合成
Cu(I)的三维模板效应可以扩展到[3]-索烃和[3]-索烃类配体的合成。目前利用该效应合成了两类[3]-索烃[17]，如图5所示，一类是以醚链环合，另一类是以乙炔氧化偶合的方法环合。将所得到的[3]-索烃脱掉一个或两个Cu+分别得到两类配体A和B，利用A与Ag+、Zn2+、Co2+等配位，可以得到异核双金属[3]-索烃，利用B与Cu+、Ag+等配位，可以得到同核双金属[3]-索烃。 2.2 八面体型 除了以Cu+为模板合成索烃和索烃类配体之外，Ru(II)等具有八面体构型的过渡金属离子亦可作为三维模板用来合成索烃。Sauvage利用Ru(II)与2,2’:6’,2”-三联吡啶(以下简称tpy)衍生物的配位作用，首次合成了含八面体配位构型的[2]-索烃[18]。 2.3 四面体与八面体混合型 近年来在利用某一种金属离子作模板合成索烃的基础上，人们将这两种不同类型的金属离子同时作为组装和模板的物种来合成索烃。不同类型的金属离子与有机骨架中的不同配位部位作用即可得到一种新型的[2]-索烃[19]。例如设计的配体中同时含有dpp、tpy两种可配位的基团，由于Cu(I)对dpp的强亲和力，反应是有选择性的，Cu(I)不会与tpy发生配位反应，这样首先用Cu(I)作模板生成索烃的前体化合物，然后再用Ru(II)来夹住线形配体两端的tpy即得到索烃。整个体系的构造是基于纯粹的配位化学，即两种不同金属离子的不同配位构型要求。 2.4 平面四方形型 Fujita等人利用具有平面四方形配位构型的过渡金属离子，将顺式保护的Pd(II)或Pt(II)配合物以及含吡啶配体，通过自组装的方法合成了多种新型[2]-索烃[20]。 2.4.1 由预先合成的环形成索烃 合成实例如图6所示。[M(en)(NO3)2] (M = Pd或Pt)与1, 4-二(4-甲基吡啶)苯首先生成一个大环，然后随着溶液浓度的增加和温度的升高[2]-索烃就会生成。在Pd体系中可观察到1b和2b可逆地生成。根据分子锁(“molecular lock”)观点[21]，Pt-吡啶配位键具有双重性质，即在通常情况下是惰性的，此时1a没有平衡结构存在，当有NaNO3存在并加热到100℃时此键就被打开，两个1a环就自组装成一个[2]-索烃。在2a形成之后通过除去NaNO3及降低温度的方法，此结构就被锁定了使该索烃不会再分解为其组成环。由Pt体系的晶体结构可以看出芳香环之间的π-π相互作用是形成[2]-索烃的一个重要因素。
图6 自组装合成[2]-索烃，实例1
2.4.2 由直角形分子盒子自组装成[2]-索烃 Fujita等人提出在由过渡金属离子和有机配体组成的直角型分子盒子中，如果含有平面间隔为3.5Å的平行芳环，该盒子就可自组装成索烃[20]。由此合成了两种通过两个直角形分子盒子自组装形成[2]-索烃[20]。如图7所示。
图7 自组装合成[2]-Catenane，实例2
3 索烃的光化学和光物理性能研究 虽然含过渡金属离子索烃早已问世，但其光化学和光物理性能研究却很少。由于不同组分间的电子相互作用使索烃可能具有有趣的光化学和光物理性能，并受与其配位的金属离子性质的影响[17]。 在2.1.1中提到的Li+和Zn2+[2]-索烃表现出基于LC(ligand-centered)的荧光和磷光性能，二价离子对发光性能有较大干扰。Co2+和Ni2+[2]-索烃由于有经过低能量的MC(metal-centered)能级的快速无辐射衰变而不发光。Ag+[2]-索烃在298 K观察不到发光现象，但在77 K刚性基质中在498 nm (τ=0.012 s)出现很强的谱带。Cu+[2]-索烃在红外区出现的发射谱带是由金属－配体的电荷转移(MLCT)激发态所致。在2.1.6中提到的Cu+2[3]-索烃具有同样的发光性能。总之，[2]-索烃和[3]-索烃展现出有趣的光物理性能。在[3]-索烃中将使两个或更多的具有各自激发态特征的结构单元共存于同一化合物中，这样不同单元的电子间相互作用可导致全部或部分发光猝灭现象[17]。索烃及其衍生物的光化学和光物理性能在太阳能转化和信号处理等领域有着潜在的应用前景。 4 索烃超分子器件研究 近年来分子器件中引人注目的是那些能通过外来信息的影响而改变组分之间相对位置的机械分子器件[19]。索烃类超分子由于能通过化学、电化学或光化学性质的改变来产生结构变化而显示出潜在的应用前景，因此也倍受瞩目。下面介绍两种实例。 利用Cu(I)的模板效应得到了一种非对称性的[2]-索烃[11]，其中一个组成环含一个dpp配位单元，另一个环同时含有tpy和dpp配位单元，当Cu(I)与两个dpp单元配位时，tpy单元在分子外侧；当Cu(II)与一个dpp和一个tpy配位时，另一个dpp单元在分子外侧。亦即每一种配位模式稳定一种氧化态，配位模式的不同导致了分子形状和性质的不同，因此产生了两个组成环之间可逆的滑移运动。该过程可以通过氧化还原、可逆电解、光氧化还原反应等外界条件来控制。有趣的是一旦稳定的四配位Cu(I)配合物被氧化为热力学不稳定的假四面体Cu(II)配合物，就可以人为地控制环滑移到稳定的五配位Cu(II)配合物的速率，在一定条件下该变化过程相当缓慢(数周)，四配位物种存在着被冻结的现象。这是分子水平滞后变形的一种实例。如果加入配位抗衡Cl-离子，就会加快重排速度在几分钟内生成热力学稳定的五配位物种。 上述实例是两种不同拓扑形状的结构重排，下面是三种不同拓扑形状的结构重排，Cu+[2]-索烃[12]的两个组成环相同，都含有一个dpp和一个tpy单元，其结构重排依赖于Cu+和Cu2+配位构型的差别，对于Cu+按配位数4-5-6的顺序其配合物稳定性递减，而对于Cu2+情况则恰好相反。结构重排模式如图8所示。
图8 三种不同的拓扑结构的[2]-索烃的结构重排机理
将π-给体和π-受体作用与Cu(I)的模板效应相结合，生成了如图9所示的[2]-索烃。可以通过化学手段脱掉Cu(I)或与之配位来实现分子结构重排，亦可用H+取代Cu(I)来进行重排。
图9 金属离子配位与π-给体和π-受体作用之间的互换
上面介绍的两类[2]-索烃可以通过化学、电化学、光化学等手段来实现结构重排，这样化合物的形状、物理、化学、动力学等性能可通过外来信息进行控制，所以这类[2]－索烃具有机械分子器件的性能，这种分子器件在信息存储领域有着诱人的应用前景。 5 展望 人们对索烃及其相关体系的极大热情来源于其拓扑学特征和潜在的应用前景。但是除了设计、合成具有新型拓扑意义的索烃超分子之外，还可广泛研究它们的某些具有应用前景的性能。可以预测借助于金属离子模板效应人们可以得到结构单元为索烃的的聚合物。另外可以合成出含不同金属离子的[n]-索烃，并可望通过控制金属间的距离以及各自取向来研究金属离子间的相互作用如电子转移、磁交换等。此外，人们正在探索利用第二、第三过渡系列的低氧化态金属离子模板效应来合成索烃的可能性。 6 参考文献 [1] Frisch H L, Wasserman E. J. Am. Chem. Soc., 1961, 83: 3789-3795 [2] Schill G, Catenane, Rotaxanes and Kots. New York: Academic Press, 1971 [3] Sauvage J P. Acc. Chem. Res., 1990, 23: 319-327 [4] Nierengarten J P, Dietrich-Buchecker C O, Sauvage J P. J. Am. Chem. Soc., 1994,116:375-376 [5] Walba D M. Tetrahedron, 1985, 41: 3161-3212 [6] Melson G A. Coordination Chemistry of Macrocyclic Compounds. New York: Plenum Press, 1979 [7] Dietrich-Buchecker C O, Sauvage J P. Chem. Rev., 1987, 87: 795-810; Amabilino D B, Stoddart J F. Chem. Rev., 1995, 95: 2725-2828 [8] Chambron J C, Dietrich-Buchecker C O, Hemmert C et al. Pure. Appl. Chem., 1990, 62: 1027-1034 [9] Mohr B, Weck M, Sauvage J P et al. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1997, 36: 1308-1310 [10] Dietrich-Buchecker C, Frommberger B, Luer I et al. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1993, 32: 1434-1437 [11] Livoreil A, Sauvage J P, Armaroli N et al . J. Am. Chem. Soc., 1997, 119: 12114-12124 [12] Cá rdenas D J, Livoreil A, Sauvage J P. J. Am. Chem. Soc., 1996, 118: 11980-11981 [13] Amabilino D B, Sauvage J P. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1996, 2441-2442 [14] Momenteau M, Bras F L, Loock B. Tetrahedron Lett., 1994, 35: 3289-3292 [15] JΦrgensen T, Becher J, Chambron J C et al. Tetrahedron Lett., 1994, 35: 4339-4342 [16] Amabilino D B, Dietrich-Buchecker C O, Livoreil A et al. J. Am. Chem. Soc., 1996, 118: 3905-3913 [17] Armaroli N, Balzani V, Barigelletti F et al. J. Am. Chem. Soc., 1994, 116: 5211-5217 [18] Sauvage J P, Ward M. Inorg. Chem., 1991, 30: 3869-3874 [19] Ballardini R, Balzani V, Willams D J et al. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996, 35: 978-981 [20] Fujita M, Ibukuro F, Hagihara H et al. Nature, 1994, 367: 720-723 [21] Fujita M, Ibukuro F, Yamaguchi K. J. Am. Chem. Soc., 1995, 117: 4175-4176 费宝丽 女 博士生 从事索烃等超分子化合物的合成及性质研究 98-12-30收稿，99-3-18修回