Liquid Membrane Transport of Quaternary ammonium surface active agent ——Cetyltrimethylammoniumbromide Through chloroform and Dichloromethane Fu Aiyun, Sun Dezhia, Yin Baolina, Wei Xiliana, Zheng Xiaomingb (Dezhou division, Shangdong agricultural university 253015, aLiaocheng Teachers university 252059, bCatalytic research institue of Zhejiang university 310028) Abstract The transport kinetic cures of cetyltrimethylammoniumbromide at different temperature cetyl-trimethyl-ammouniumbromide at different temperature have been determined by comductance method using chloroform or dichloromethane as menbrane phase. And the results of the experiments have been discussed. Key Words Liquid membrane transport, Cetyltrimethylammoniumbromide, Chloroform, Dichloromethane 摘要 用电导法测定了不同温度下十六烷基三甲基溴化铵在以氯仿、二氯甲烷为膜相时的一系列迁移动力学曲线，并对实验结果进行了讨论。 关键词 液膜迁移 十六烷基三甲基溴化铵 氯仿 二氯甲烷 季铵盐型离子表面活性剂的液膜迁移（Ｉ） ——十六烷基三甲基溴化铵的无主体辅助迁移 符爱云 孙德志a 尹保霖a 魏西莲a 郑小明b （山东农业大学德州专科部 253015 a聊城师范学院 252059 b浙江大学催化研究所 310028） 大块液膜已广泛的应用于阳离子迁移的研究[1]，长期以来，这方面的工作主要集中于冠醚等大环化合物作为离子载体（主体），选择性的输运金属离子通过膜相[2-4]。大环化合物作为中性分子的载体的膜迁移研究最近也有报道[5]，毛建新等还对金属离子通过大块液膜的迁移动力学进行了研究[6]然而，就我们所知，关于表面活性剂离子的液膜迁移尚未见报道，而表面活性剂在诸如相转移催化、生命运动等过程中广泛存在，研究此类物质的膜迁移现象无论是对界面化学理论还是对表面活性剂的开发利用，都是非常有意义的。本工作选择最常用的表面活性剂——十六烷基三甲基溴化铵(S+Br-)为阳离子表面活性剂的代表，测定了不同温度下在以氯仿、二氯甲烷为膜相时，没有大环主体化合物作为载体的情况下的一系列源相浓度下的迁移动力学曲线，并对实验结果进行了简单讨论。 １实验部分 1.1 试剂及仪器 十六烷基三甲基溴化铵(S+Br-分析纯)，氯仿（分析纯)和二氯甲烷（分析纯)均用二次蒸馏水洗涤后，与二次蒸馏水混合，摇匀后放置24h，以保证水在其中饱和，DDS-11C电导率仪（上海雷磁仪器厂）、GSP-80-04型磁力搅拌器（泰县分析仪器厂）串联以614-A型电子交流稳压器，以保证转速的稳定，CS501超级恒温器（重庆实验设备厂）。 1.2 实验方法 液膜迁移实验在文献[2，4]中描述的装置中进行，接受相（a）、源相（b）和膜相（c）分别为10ml二次蒸馏水、10ml一定浓度的十六烷基三甲基溴化铵、15ml氯仿或二氯甲烷，a与c接触面积为3.46cm2，b与c接触面积为3.61cm2。用电导率仪监测接受相的电导率。恒温精度为±0.2℃，搅拌速度恒定为160±4转/分。 2 结果与讨论 接受相(a)中电导率可用事先测好的电导率——浓度工作曲线换算成十六烷基三甲基溴化铵(S+Br-)的浓度（C’），此浓度C’对时间t的曲线就是膜迁移动力学曲线，测出的S+Br-在CHCl3为膜相的25、30、35、40、45℃下的膜迁移动力学曲线。
图1 S+Br-在CHCl3为膜相的（１）30℃ | （２）40℃下的膜迁移动力学曲线
a、b、c、d、e分别表示源相初始浓度为5.00×10-4、6.00×10-4、7.00×10-4、8.00×10-4、9.00×10-4mol·l-1
图1为30、40℃下侧得的膜迁移动力学曲线。以CH2Cl2为膜相时侧得30和35℃下的膜迁移动力学曲线，图2为30℃下的膜迁移动力学曲线，（温度低时以CH2Cl2为膜相S的迁移太慢，为节省时间没有测定，40℃以上时CH2Cl2挥发性明显，不易操作）。另外，我们也以CCl4为膜相作了S的膜迁移对比试验，没有观测到迁移现象。
图2 S+Br-在CH2Cl2为膜相的30℃下的膜迁移动力学曲线a、b、c、d、e所示同图１
2.1 溶剂极性对膜迁移的影响 利用图1、图2中的膜迁移动力学曲线可以求出迁移时间从t→０到约t=0.5h的线性时间区域内的迁移速率(Vo)，见图3。在相同温度和相同初始源相浓度条件下，此迁移速度显然与膜相有关，CHCl3分子极性强于CH2Cl2分子，以前者为膜相的Vo大于以后者为膜相的Vo，CCl4分子无极性，因而膜迁移速率为０，这可能是由于表面活性剂阳阴离子所形成的离子对较易进入极性强的溶剂。
图３ 求迁移初速率示意图 | 图４ S+Br-在HCCl3为膜相的lg V0～lgC0图
2.2 温度的影响 无论以CHCl3还是以CH2Cl2为膜相，迁移速率均随温度的升高而升高。令V0=KC0n(V0 为按图3求得的初始时间段内的速率，C0 为源相起始浓度)。以lg V0对lgC0作图可得直线（见图4）和膜迁移过程“反应级数n”（n为1）。然后以lgK对1/T制图，从斜率可求出膜迁移活化能（E），（假定Arrhenius公式成立），以CHCl3为膜相时，E=33.9KJ·mol-1，由此值可见，S在膜迁移过程中，需克服一定活化能才可进入膜相。现假设S的膜迁移机理如下图式所示：
Scheme 1 Representation of the Membrane Transport Process of Cetyltrimethylammoniumbromide
图式1 十六烷基三甲基溴化铵的膜迁移过程
在迁移过程开始后的较短时间(0.5h)内，可以忽略图式1中的所有逆过程，因而在该时段内的迁移速率可用膜相内扩散速率表示： V0=kd[S+Br-(c)] (1) 再设在初始迁移阶段，膜相内离子对浓度[S+Br-(c)]随时间的变化率近似为零（稳态近似法，此处该方法的应用满足其两个基本条件：一是由于搅拌膜相，可认为离子对在膜内的分布近似均匀或线性，二是膜相两侧迁移物种浓度差大，膜内离子对积累的可能性极小，因而浓度非常低）。又考虑到两亲性离子S+比水合的离子Br-容易进入膜相，因而Br-一但进入膜相就立即结合成离子对，可得下式：
| (2)

把（2）和（1）比较，并注意到在稳态刚刚达成时[Br- (b)]=C0可得：
V0=KBr C0 (3)
(3)式表明，离子型表面活性剂的迁移过程的初期的确具有一级反应的动力学方程。实测的表面活化能33.9KJ·mol-1超出扩散过程的活化能范围(～15KJ·mol-1)，我们猜测，这相当大部地由于无机离子（Br-）在从源相（水溶液）进入膜相（非水溶液）的步骤中需摆脱若干水分子，要有能量来克服水分子与该离子间的静电作用。
2.3 膜迁移动力学方程的非线性
图1中膜迁移动力学曲线都是非线性的，只有在开始迁移的0.5h左右内为线性区域，这表明在图式1所示的过程中，当迁移一定时间后，各步骤的逆步骤不可忽略，速率方程趋于复杂化。这于文献[1-4]研究的冠醚输运金属离子透过膜相的动力学特点不同，这种差异当然源于膜迁移机理的不同。再者，膜相两侧迁移物种的浓度差不断减小，也是造成动力学曲线弯曲的重要因素。
3 结论
阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵可以在没有离子载体存在的条件下进行膜迁移，但膜相应具有一定极性，膜相选定之后，影响迁移速率的因素有：源相浓度，初始阶段迁移速率与源相初始浓度的1次方成正比；温度，升高温度有利于表面活性剂阳、阴离子进入膜相并复合成离子对，从迁移过程的表面活化能来看，膜迁移的控制步骤似乎不是膜相内扩散。在刚开始迁移的几十分钟内，控制步骤可能是表面活性剂离子（特别是无机小离子）从水相进入膜相的过程，而整个迁移过程的动力学较为复杂，有待进一步研究。
4 参考文献
[1] J.J.christensen, J.D.Lamb, S.R.Izatt et al, J.Am.chem.Soc.1978, 100 (10) : 3219-3220.
[2] J.D.Lamb, J.J.christensen, S.R.Izatt et al, J.Am.chem.Soc.1980, 102 (10) :3399-3403.
[3] 龚淑玲，张宝莲，卢雪然，陈远荫. 高等学校化学学报1996，17(9) ：1437-1440.
[4] 李卫平，龚淑玲，刘秀芳等. 高等学校化学学报1996，17(4)：501-504.
[5] Wilma F.Van Straaten-Nijenhuis, A.R.Van Doorn, Arjen M. Reichwein et al. J.Org.chem.. 1993,58(8) : 2265-2271.
[6] 毛建新，王琦，陈庚华，韩世均. 化学学报，1997，55：1056-1060.

符爱云 女，39岁，副教授，主要从事物理化学教学及物理化学基础研究工作。

98-11-27收稿，99-03-25修回