Progress in Study of Functionized Mesoporous Molecular Sieves by Chemical Modification Shi Fang, Sun He, Wang Rongshu (Institute of Chemical Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072) Abstract This article has introduced several methods which make mesoporous sieves functionized by chemical modification so as to produce new functionized materials, reviewed the study situation of this new field, and further given prospects for the development of new functionized materials of mesoporous sieves. Key words Mesoporous sieves, Chemical modification, Functionization, Functionized material 摘要 本文系统介绍了采用化学修饰方法使介孔分子筛功能化、产生新型介孔分子筛功能材料的方法，综述了这一新领域的研究状况，并对其发展前景进行了展望。 关键词 介孔分子筛 化学修饰 功能化 功能材料 化学修饰的功能性介孔分子筛研究进展 石方 孙鹤 王榕树 （天津大学化工学院 天津 300072） 1992 年美国 Mobil 石油开发与发展公司的研究人员[1,2]突破传统的微孔沸石分子筛合成过程中单个溶剂化的分子或离子起模板作用的原理，利用一个有序组织的阳离子型季铵盐表面活性剂作模板合成了具有大的比表面积、孔道呈规则六方形排列并可调节的有序介孔分子筛系列 M41S（孔径为 1.6～10nm），成为分子筛合成由微孔向介孔飞跃的重要里程碑。介孔分子筛具有能允许分子进入的更大内表面和空穴，使处理大的分子或基团和进行生物有机化学模拟等成为可能，并在催化、电子、光学及微观力学等方面有着巨大的应用前景，因此引起了科学家们的广泛兴趣，从而掀起了介孔分子筛的研究热潮。之后的几年中，Monnier[3]，Tanev[4]，Huo[5]等人先后采用阴离子型、中性及双头基型表面活性剂作为模板分别得到了具有某些特殊结构和优异性能的介孔分子筛品种，拓展了模板剂概念，改进了合成工艺。Lin[6]，Schacht[7]等又分别将表面活性剂模板机理与相转移机理和油-水界面模板相结合，合成出具有奇异形态的介孔分子筛“管中套管”等级序列和由介孔二氧化硅薄片构成的微米级空球。最近，Yang[8,9], Lu[10]等人又进一步得到了形态不同的介孔二氧化硅薄膜。介孔分子筛材料的迅速发展和不断改进已为它的应用提供了广阔的天地。有关介孔分子筛的合成方法、优异性能及在催化工业中的广泛应用，Corma[11]在文章中已详尽论述。然而在实际应用中，仅仅依靠介孔分子筛骨架二氧化硅的性能还远远不能满足要求，因此科学家们将化学修饰引入介孔分子筛材料的功能化过程中，取得了突破性的进展。 目前，作为一种重要的功能化手段，化学修饰方法已被广泛应用于各个领域。由于介孔分子筛具有通道空间或纳米笼的周期性和拓扑学的完美性，利用化学修饰手段将无机物半导体、有机化合物、金属羰基化合物等物质引入其笼或通道内，或以其它金属氧化物部分取代其无机骨架，可以大大改善介孔分子筛的性能，形成优异的功能化介孔分子筛材料。化学修饰的方法多种多样，用于介孔分子筛的功能化则主要包括孔内修饰和无机骨架的部分替代。 1 介孔内的修饰 对介孔分子筛进行孔内修饰就是将纳米尺度的金属或非金属超微粒用物理或化学的方法引入介孔分子筛的孔（或笼）内形成介孔复合体。它兼有纳米颗粒和介孔固体的某些独特性能，但绝不是二者的简单相加，而是通过界面耦合及孔中微环境的改变产生了一些特殊性能，可用于多相选择催化、特定选择性分离、电子、光学及磁性存储等诸多领域，产生各种新型的功能材料。介孔内的修饰主要有下面两种方法： 1.1 介孔内壁上的接枝 由于介孔分子筛的孔内壁上存在一定数量的表面羟基缺陷，这使某些物质通过与硅羟基发生反应而键合于孔内表面成为可能。Beck 等人[1]的文章中已提到了 MCM-41 的三甲基硅烷化作用，即将 MCM-41 与(CH3)3SiCl 及((CH3)Si)2O 混合，在 N2 气中，磁性搅拌下回流一整夜，蒸发洗涤后即可得到孔内接枝三甲基硅烷的 MCM-41，孔径由 3.94nm 减小为 3.04nm。 合成在孔内表面接枝某些具有氧化还原作用的元素（如Ti）的介孔硅化合物已见报导。 Maschmeyer 等人[12]在介孔二氧化硅上接枝金属茂复合物，得到性能优良的形态选择性催化剂，用于环已烯及更大体积环烯烃的环氧化作用。采用二氯钛茂作为接枝剂，三氯甲烷作为溶剂，反应过程如图1所示： 图1 孔内接枝的Ti-MCM-41示意图 其它的金属或非金属基团也可以利用该方法接枝到介孔分子筛的孔壁上，从而在不需改变介孔骨架本身的情况下能够实现催化活性的精确调节，如孔尺寸、分离性能等。另外，介孔固体孔道内壁带有侧链羟基时，有可能在其内表面上固定适当的酶，使这些酶在精确的化学环境限制下定位。介孔固体对固定酶的独特的、恰如其分的支撑在生物化学研究领域具有很大吸引力。
图2 介孔内壁上接枝的疏基丙基硅烷
最新的研究表明，载有功能化有机单分子层的介孔二氧化硅材料（称为 FMMS）在环境和工业应用中有很大潜力。X. Feng 等人[13]利用三（甲氧基）疏基丙基硅烷与介孔二氧化硅共价键合，形成的交联单分子层紧密堆积于介孔内表面（见图 2），系统地改变功能基的数量可得到相应疏基表面覆盖率为 10-76%的 FMMS。介孔材料上的功能化单分子层的基团密度和特性受两个因素的极大影响：介孔二氧化硅表面上硅羟基的数量和所吸附的水分子的量。硅羟基使有机分子定位于二氧化硅表面，而适量的表面吸附水则是建立单分子层过程中水解反应所必需的。FMMS 是有广泛应用前景的新型环境修复材料，对汞和一些重金属（如银、铅等）有很强的亲和力，用于从水溶液及非水废汽中去除上述有害物质有很高的效能。以疏基表面覆盖率为 10 - 25%的 FMMS 处理后的水体，汞含量低于美国环保署（EPA）制定的有毒物质指标限，甚至低于饮用水标准，银含量可降至检测限以下，除铅也有类似效果，背景离子（如 Na, Ba, Zn,）的存在对其无明显影响，且用浓盐酸再生后可循环使用。与传统的重金属去除技术相比，FMMS 具有很高的金属负载能力和相对于背景电解质对重金属的高度选择性。FMMS 的出现给向介孔固体表面引入分子键位及合理设计表面特性提供了无可比拟的途径，使人们有理由相信有序介孔结构与功能化单分子层的结合必将在新一代分层结构和功能化复合物的发展上起关键性的作用。 1.2 介孔内的镶嵌 介孔分子筛具有超大孔径，能够允许较大的分子或基团进入。最近, Wu 等[14]在铝硅酸盐 MCM-41 的 3nm 六方形有序介孔中复合形成了聚苯胺单纤维。使苯胺气相分子吸附在真空干燥后的 MCM-41 介孔孔道中，然后与过硫酸盐反应，形成了沿孔道方向的线状聚苯胺单纤维（见图 3），约有数百个苯胺分子的长度，具有良好的导电性。这种介孔复合体可用作纳米电子器件，如用作电子芯片或存储元件，可望大大提高计算速度和存储密度。不久他们又将石墨型碳丝以类似方法嵌入了规则的具有 3nm 介孔的 MCM-41 主体的六方形孔道中[15]。国内也有用凝胶浸泡法将纳米 Ag 颗粒放入二氧化硅介孔中形成均匀、弥散分布的介孔复合体的报道[16]，由于气相分子在 Ag 颗粒中表面吸附会改变电导大小，致使复合体在氧化性和还原性交替变换的气氛中，表现出电学开关效应和记忆效应。这些表明研究工作向纳米电子器件的设计又迈进了一步，从而可望在量子电子学、高密度可擦除光学数据存储、化学选择性传感等方面获得应用。
图3 在MCM-41孔道中形成聚苯胺单纤维示意图
2 无机骨架的部分替代 与孔内接枝不同，介孔分子筛的骨架替代是在合成介晶结构的过程中将非硅无机物种加入合成混合物中，部分替代产物骨架中的硅原子，形成杂原子介孔分子筛。近年来，国内外对杂原子介孔分子筛的合成研究已经展开，许多过渡金属离子被导入介孔分子筛骨架，改变了其骨架和孔道特性，从而改善了介孔分子筛多方面的性能，如骨架稳定性、表面缺陷浓度、选择催化能力及离子交换性能等。Tanev[17]等人以中性伯铵表面活性剂为模板，Ti(iso-OC3H7)4 为钛源，在室温下得到了钛部分替代的介孔分子筛 Ti-HMS。它改善了以往微孔钛硅酸盐催化剂的催化环境，打破了微孔无机骨架的尺寸限制，为催化有机大分子底物提供了可能性。最近 Zhang 等人[18]又分别通过离子型表面活性剂模板法和中性表面活性剂模板法在室温下制得了 Ti-MCM-41 和 Ti-HMS 等具有高催化性能的选择性催化剂，并通过 Si MAS-NMR, UV-vis, XANES 和液相催化实验比较了它们的骨架特征和催化特性，进而在理论上阐明了钛部分替代介孔分子筛的形成及催化优势。V，Fe，B 等部分替代骨架硅原子的杂原子 MCM-41 型介孔分子筛也已有文献报道。国内的研究者们在这方面也作出一些成绩，又得到含 Cr、Cu 等杂原子的 MCM-41 分子筛系列，形成了具有新的氧化性和酸性的催化材料。 3 前景展望 介孔分子筛是近年来材料科学领域兴起的一个前沿学科，已成为当今科学界研究的一个热点，其优良而广泛的应用性能是使其得以迅速发展的巨大推动力。从介孔分子筛的应用角度出发，如何有效地改善其结构和性能，使其功能化，从而扩大其应用范围、提高其应用水平始终是其发展的重点。近期的研究进展表明化学修饰的介孔分子筛新型功能材料在化学、光电子学、电磁学、材料科学、环境科学等诸多领域有着巨大的应用潜力，已采用不同的化学修饰方法得到了若干结构独特、性能优异的新颖的介孔分子筛功能材料。但是到目前为止，其合成路线大多比较复杂，成本比较高，存在一些技术上的问题，因此还无法实现工业化。随着对介孔分子筛化学修饰路线和条件研究的进一步深入，逐步掌握其规律之后，预期将能够合理实现介孔分子筛功能材料的工业化。这将为新型介孔分子筛系列材料提供广阔的发展前景，可望得到更多更优异的实用品种，以满足更高更广泛的需要。人们完全有理由相信，介孔分子筛功能材料将在二十一世纪材料科学的发展中发挥重要的作用。 4 参考文献 [1] Beck J S, Vartuli J C, Roth W J, et al. J Am Chem Soc ,1992, 114: 10834～10843 [2] Kresge C T, Leonowicz M E, Roth W J, et al. Nature, 1992, 359: 710～712 [3] Monnier A, Schüth F, Huo Q, et al. Science, 1993, 261: 12991303 [4] Tanev P T, PinnavaiaT J. Science, 1995, 267: 865～867 [5] Huo Q, Leon R, Pierre M, et al. Science, 1995, 268: 1324～1327 [6] Lin H P, Mou C Y. Science, 1996, 273: 765～768 [7] Schacht S, Huo Q, Voigt-Martin I G, et al. Science, 1996, 273: 768～771 [8] Yang H, Kuperman A, Coombs N, et al. Nature, 1996, 379: 703～705 [9] Yang H, Coombs N, Sokolov I, et al. Nature, 1996, 381: 589～592 [10] Lu Y F, Ganguli R, Drewien C A, et al. Nature, 1997, 389: 364～368 [11] Corma A. Chem Rev, 1997, 97: 2373～2419 [12] Maschmeyer T, Rey F, Sankar G, et al. Nature, 1995, 378: 159～162 [13] Feng X, Fryxell G E, Wang L-Q, et al. Science, 1997, 276: 923～926 [14] Wu C G, Bein T. Science, 1994, 264: 1757～1759 [15] Wu C G, Bein T. Science, 1994, 266: 1013～1015 [16] 蔡伟平，谭铭，汪国忠等．科学通报, 1997, 42: 150～153 [17] Tanev P T, Malama C, Pinnavaia T J. Nature, 1994, 368: 321～323 [18] Zhang W Z, Frö ba M, Wang J L, et al. J Am Chem Soc , 1996, 118: 9164～9171 石方 女，24岁，硕士研究生，从事功能化介孔分子筛用于环境水净化的研究工作 1998-05-02 收稿；八六三计划新材料领域及国家教育部博士点基金资助项目