Synthesis and Characterization of Compiexes of Cu(Ⅱ)， Co(Ⅱ) and Zn(Ⅱ) with Schiff base Jiang Yiming, Tan Lifeng (Department of Chemistry and Chemical Engineering, GuangXi Normal University, Guniin, 541004) Abstract the Schiff base 2,6-C5H3N(CCH3=NC6H5)2 derived from 2,6-diacetylpyridine and anline has been prepared. Complexes of the type M[C5H3N(CCH3=NC6H5)2]2(PF6)2(M=Cu2+,Co2+,Zn2+) have been isolated. The Schiff base and complexes were characterized by element analysis, IR spectra, conductivity, magnetic susceptibility and TG. The thermal stability and non-isothermal kinetics of thermal decomposition reaction were also investigated by TG-DTG technique. The possible thermode composition were deduced by means of integral and differntial equations. Saturated oxygenuptake of Co(Ⅱ) complex in N,N`-dimethyl formanide solvent at different temperatures was obtained by manometric oxygenuptake measurements. Oxygenation equibrium comstants and its thermo dynamic parameters △H°、△S° were calculated from the above measurements. The electro chemiacal Characterization of the ligand and Co(Ⅱ) complex were studied in methyl-cyanide solvent. 摘要 以2,6－二乙酰吡啶和苯胺首次合成了希夫碱C5H3N(CCH3=N－C6H5)2及其配合物ML2B2(L=C5H3N(CCH3=N－C6H5)2,B=PF6-,M=Cu2+、Co2+、Zn2+)。通过元素分析、红外光谱、电导率、磁化率、热分析等测试手段研究了配合物的性质，并确定了其组成。同时对Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)配合物进行了非等温TG－DTG研究，用微分法和积分法相结合的方法，推断了其第一步热分解机理；对Co(Ⅱ)配合物求得其氧合反应的平衡常数及热力学参数△H°、△S°，并研究了其电化学性质。 Key wrods 2,6-diacetylpyridine,aniline, schiff base, Copper(Ⅱ), Zinc(Ⅱ) and Cobalt(Ⅱ) Complexes, kinetics of thermal decomposition; oxygenation thermodynamics, electrochemical properyty. 关键词 2,6－二乙酰吡啶、苯胺、Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、SchIff碱、配合物、热分解反应动力学、氧合反应热力学、电化学性质 Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)Schiff 碱配合物的合成、表征及性质研究＊ 蒋毅民 谭黎峰 （广西师大化学化工系 桂林 541004） 国内外许多文献均报导表明，铜(Ⅱ)、锌(Ⅱ)、钴(Ⅱ)等金属的某些希夫碱配合物具有生物活性和催化活性。[1,2]我们以2,6－二乙酰吡啶（简称DAP）和苯胺为原料通过缩合，首次合成了2,6－二乙酰吡啶缩苯胺双Schiff碱C5H3N(CCH3=N－C6H5)2及其配合物M[C5H3N(CCH3=N－C6H5)2]2(PF6)2(M=Cu2+，Co2+，Zn2+)。并用元素分析、红外光谱、磁化率、摩尔电导、热分析对其进行了表征。同时对Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)配合物进行了非等温TG－DTG研究，用微分法和积分法相结合的方法，推断了其第一步热分解机理，对Co(Ⅱ)配合物求得其氧合反应的平衡常数及热力学参数△Ｈ°、△S°，并研究了其电化学性质。 １ 实验部分 1.1 配体的合成 将0.2克DAP置于50ml圆底烧瓶，加入10ml甲苯，使之完全溶解，再加入1ml苯胺，在搅拌下滴加1滴70%H2SO4,回流反应2小时，得淡黄色溶液，过滤掉残留物。溶液自然挥发、结晶，得亮黄色晶体，过滤，用冷的甲苯洗涤，真空干燥。其熔点为158－159℃。 1.2 配合物的合成 将溶有0.2×10-3mol(0.78克)的2,6－二乙酰吡啶缩苯胺的甲苯溶液在搅拌下加入到溶有1.25×10-3mol(0.313克)CuSO4·5H2O的20ml甲醇溶液中，溶液立即呈黄绿色。在搅拌下于室温反应2小时后，加入溶有2.5×10-3mol(0.7225克)KPF6的20ml甲醇溶液，继续反应1小时，溶液仍呈黄绿色。自然挥发结晶、过滤，得黄绿色晶体。Zn(Ⅱ),Co(Ⅱ)的配合物按相同方法合成。 2 结果与讨论 2.1 配体及配合物的组成 元素分析结果见表1（括号内为计算值）。
表1 配体及配合物的元素分析结果
化合物 | C | H | N | M
配体 | 80.51(80.27) | 6.07(6.07) | 13.42(13.38) |
Cu(Ⅱ)配合物(I) | 51.43(51.48) | 3.90(3.88) | 8.78(8.85) | 6.47(6.47)
Co(Ⅱ)配合物(Ⅱ) | 51.35(51.72) | 3.87(3.90) | 8.60(8.62) | 6.02(6.04)
Zn(Ⅱ)配合物(Ⅲ) | 51.29(51.38) | 3.92(3.87) | 8.53(8.56) | 6.65(6.67)
从这些数据可以看出，元素分析实测值与理计算值基本吻合，配体由1摩尔DAP和2摩尔苯胺完全缩合而成，组成为C5H3N(CCH3=N－C6H5)2。配合物由一个中心金属离子，两个Schiff碱配体和两个PF6－组成，其组成可推测为M[C5H3N(CCH3=N－C6H5)2]2(PF6)2(M=Cu2+,Co2+,Zn2+)。 2.2 摩尔电导、磁化率与红外光谱 摩尔电导：配合物在DMF、DMSO中的摩尔电导值（S·cm2·mol-1）分别为：配合物（I），119.4；127.5；配合物（Ⅱ），125.1；129.4。配合物（Ⅲ），121.3；127.2。根据文献[3]中关于在溶液中，摩尔电导与电解质类型的研究，可推测配合物均为，2：1型电解质。 配合物（Ⅰ）、（Ⅱ）的磁化率分别为：1.85；4.53，与其中心离子分别只有1个和3个d电子相吻合，配合物（Ⅲ）为抗磁性，与其电子构型相符。 红外光谱：形成配体后，原来DAPυc=0的吸收峰（1700，1670cm-1）和苯胺的υNH2吸收峰(3300cm-1)均消失，而出现了1637cm-1的υC=N在配合物中，它向低波数移动了40～50cm-1，表明N原子参加了配位[4]。1435、1026.3cm-1υC=N的存在，表明配体以三齿配位，即配体的三个N原子均参加了配位。 2.3 配合物的热稳定性 配合物的TG－DTG曲线如图1，2所示。配合物（Ⅱ）的TG－DTG曲线与配合物（Ⅲ）相似，由图可以得出三个配合物均有两个重峰。第一个为失去一个Schiff碱配体，另一个为失去第二个Schiff碱配体和一个PF6-峰（失去一个PF6-只对于配合物（Ⅰ））。配合物的两个失重峰对应的分解温度及失重率（%）分别为（括号内为理论值）：
图1 Cu(Ⅱ)配合物的TG、DTG曲线 | 图 2 Zn（Ⅱ）配合物的TG、DTG曲线
配合物（Ⅰ）：1 230～341,32.2(31.97); 2 520～707.1,19.42(21.29)。 配合物（Ⅱ）：1 215～385,32.63(31.13);2 460～704,35.43(35.74)。 配合物（Ⅲ）：1 220～400,32.63(31.93);2 500～701.6,35.43(36.19)。
3 配合物的热分解反应机理 根据配合物（Ⅰ）的TG、DTG曲线，对其第一步热分解反应分别进行非等温动力学处理，求得基础数据（见表1）。
表1 配合物（Ⅰ）动力学的基础数据（峰1）
序号 | ai | Ti(K) | (da/dt)i(s-1)
1 | 0.0303 | 515 | 16.7031
2 | 0.0558 | 521 | 22.2777
3 | 0.0767 | 528 | 24.001
4 | 0.098 | 534 | 26.9751
5 | 0.1201 | 540 | 30.7214
6 | 0.1266 | 545 | 31.726
7 | 0.1526 | 552 | 32.996
8 | 0.169 | 558 | 35.6175
9 | 0.1788 | 565 | 36.2459
10 | 0.1981 | 571 | 34.121
11 | 0.2126 | 576 | 32.009
12 | 0.2306 | 582 | 25.9457
13 | 0.2463 | 587 | 21.9342
14 | 0.2564 | 594 | 22.6931
15 | 0.2960 | 599 | 17.8693
16 | 0.2988 | 605 | 9.562
其中i为TG、DTG曲线上任意一点，Ti为i点时的温度，ai是Ti时的变化率（失重率），(da/dt)i=β·(dw/dt)i(W0 －W∞),W0为起始重量，W∞为最终重量，β为升温速率，(dw/dt)i为DTG曲线上的峰高，选择文献[5]中的积分形式的动力学函数和机理函数（NO.7除外），用Achar法[6]和Coasts－Redfern法[7]求得19种机理的动力学参数E、A值及相及系数R。通过对19种不同机理[8]时的动力学参数，推断热分解的反应机理。再根据固体配合物热分解的E/KJmol-1值一般在80～250，ln（A/S-1）在16.91～69.09范围内的规律[9]，求得两配合物的热分解反应机理、机理函数、活化能E/KJ分别为：配合物（Ⅰ），化学反应（二级），f(a)=(1-a)2，144.64；用同样的方法也可得到配合物（Ⅲ），化学反应（二级）f(a)=(1-a)2，134.53。两配合物的非动力学方程均为da=dt=Ae-E/RT·(1-a)2。求得的动力学补偿效应关系式分别为：lnA=0.3497E+0.6772;lnA=0.3461E+0.4715。可以看出，同一系列配合物的热分解动力学处理所得的热分解机理、机理函数是相同的。 从热分解温度可以看出，配合物（Ⅰ）失Schiff碱配体的温度比配合物（Ⅲ）高。Zn(Ⅱ)为d10电子构型，没有配位场稳定化能。因此，一般情况下，Zn(Ⅱ)配合物的热稳定性比同配体的Cu(Ⅱ)配合物低。 4 配合物（Ⅱ）的氧合反应性能 不同温度下，氧气压力为8.21×104Pa，对配合物分别测定了0℃、－10℃、－20℃下的吸氧情况。发现温度降低时，配合物吸氧量呈增大的趋势。在所测温度范围内，配合物与O2形成2：1双氧加和物。从表3的热力学数据可以看出，反应的焓变对双氧配合物的形成作出了贡献。氧合过程中金属离子正电性的增加增强了其配位键。因此，对反应的发热过程起了重要作用[10]。另外，O2配合位后，失去其平动熵[10]。 通过测量分子氧的平衡体积可确定钴配合物的氧合反应的化学反应计量比和平衡常数[11，12，13]。有关化学平衡可表示为： 式中配合物浓度单位为mol·1-1，双氧浓度用与液相平衡的氧气分压表示。利用不同浓度下的Ko2,可计算出反应（3）的热力学参数△H°、△S°。结果见表3。
表3 钴（Ⅱ）配合物在DMF溶剂中的氧合反应热力学参数
配合物 | t℃ | lg(Ko2/Pa-1) | no2：n 配合物 | △H/kJ·mol-1 | △S/Jmol-1·K-1
配合物（Ⅱ） | 0 | －3.96 | 1：2 | 14：58 | －109.74
－10 | －3.85 | 1：2 |  |
－20 | －3.77 | 1：2 |  |
5 配体及配合物（Ⅱ）的循环伏安法研究 配体及配合物的循环伏安CV图如图3、4。配体的CV图，在+1.40～－0.20V的扫描范围内，当电位>+0.9V(VS AgCl/Ag)时，配体被氧化成阳离子，通过阳离子聚合机理在铂电极表面化聚合成膜。峰电流随着扫描次数增加而减小，约循环扫描10周后得到稳定的CV曲线，Pt电极表面形成一层黄色膜。随着扫描次数增加(n>60)，膜的颜色由黄色变为棕红色。这是因为随着聚合时间增长，引起聚合膜构型变化，从而导致膜颜色变化。
图3 配体的CV曲线 | 图4 Co(Ⅱ)配合物的CV曲线
配合物的CV图，在+0.80～－0.96V的扫描范围内，于～－0.34V有一对准可逆氧化还原峰，对应电对Co(Ⅱ)/Co(Ⅰ)；在～+0.7V有一对波形较差的峰，对应电对Co(Ⅲ)/Co(Ⅱ)。当电位>0.8时，配体开始被氧化并聚合，随着扫描次数的增加，峰电流而减小，约10周后稳定，在电极表面形成一层黄色膜。因此，判断机理可能为 氧化:C02+L2B2-e→C03+L2B2,C0+L2B2-e→C02+L2B2 还原:C02+L2B2+e→C0+L2B2,C03+L2B2-e→C02+L2B2。 6 参考文献 [1] E.M.Hodnett,W.J.Dunn,J.Med.Chem.,1972,15:339 [2] 吴自慎，无机化学，1986,2(1):108 [3] W.Geary,J.Coord.Chem.Rev.,1971,7:110－113 [4] R.Dashora,R.V.Singh,ibid.,1983,13:209 [5] H.G.Liu,J.H.Zhang,etal.Thermochemica Acta.,1992,9:197 [6] B.N.Narahari Achar,G.W.Bridley,etal.Proc.int.Caly Conf.,lst,1996,67 [7] A.W.Coasts,I.P.Redfern,Nature(London),1964,68:201 [8] 李余增，热分析，北京：清华大学出版社，1987，44 [9] 李淑兰，孟凡芹等，化学学报，1998，56：478－483 [10] D.Chem,A.E.Martell,Y.Sun,Inorg.Chem.,1989,28:2647 [11] C.Floriani,F.Calderazza,j.Chem.Soc.(A),1969,946 [12] F.A.WalKer,J,Am,Chem.Soc., 1973,95:1154 [13] F.Cariati,A.Fusi,M.Gullotti,etal.Chmica industria., 971,53:964 蒋毅民 男，41岁，副教授，现从事无机化学教学和科研工作。 广西区教委科研基金资助项目 98－11－27收稿，99－03－30修回