High-resolution Spectroscopic Study of H2 80Se in the V=5 and 6 Local-mode Pairs States Zhou Zeyi#，Zhu Qingshi，Lin Hai (Laboratory of Bond Selective Chemistry, University of Science and Technology of China, Hefei 23002 China #Research Center for Eco-Environmental Science of Chinese Academy Science, Beijing 100085 China) Abstract The rotational structure of H280Se molecule V=5 and 6 local mode pairs vibration states were recorded by the technique of Fourier Transform Spectroscopy and that of Ti: sapphire laser photo-acoustic spectroscopy with resonance cavity and multi-pass cell. The vibration wavefunction, stretching band origins, rotational constants and Coriolis coefficients of H280Se molecule V=5,6 local mode pairs were calculated by using the NMDD (Normal Mode with Darling-Dennison resonance included) model. These parameters were used to predict the upper-energy levels, which were used as the bases of ground state combination differences method for assigning the vibration-rotational transitions of H280Se molecule V=5,6 Local mode pairs high resolution spectra. Key wor d Local mode, Vibration-rotational spectra, Hydrogen selenide 摘要 通过高分辨傅里叶变换光谱仪和共振长程光声池配套的钛宝石激光仪首次记录了H280Se分子V=5、6局域模对振动态的转动结构。用NMDD(Darling-Dennison共振耦合的简正模模型)模型，计算了H2Se分子V=5、6振动态的本征失、振动带心、转动常数和Coriolis系数CY、CXZ；并用理论预测的上态能级作为光谱分析上态能级并和差的依据，分析了H280Se分子V=5、6局域模对高分辨振转光谱。 关键词 局域模 振转光谱 硒化氢 H280Se分子V=5、6局域模对高分辨光谱研究 周泽义# 朱清时 林海 (中国科技大学选键化学开放实验室 合肥 230026 #中国科学院生态环境研究中心 北京 100085) 今天所掌握有关分子结构方面的知识，大部分来自分子光谱学的研究成果。随着激光技术和傅里叶变换光谱技术的不断进步使得分子光谱学向高分辨、超精细方向发展；分子高分辨光谱技术的进步同时也推动了分子光谱理论的发展，分子局域模振转光谱理论就是用高分辨光谱技术给予实验证明的范例之一[1]。 现代分子光谱学研究最多的简正模理论很好地解释了分子处于低激发态时的光谱结构，当分子的振动能量较高时，这种处理就显得过于复杂而且掩盖了分子内部的物理本质，近年来发展起来的局域模理论[1-3]，以其简单、清晰的物理图象及处理办法，成功地解释了分子伸缩振动处于较高激发态时的大量光谱试验结果，表明分子局域模振动是分子伸缩振动中的非谐性造成的普遍特征，使人们对分子的振动机理有了更进一步的认识。认识分子在高激发态上的能级结构及其内传能(IVR，Intramolecule Vibration-energy Redistribution)过程,对于实现选键化学至关重要，而一些分子在高激发态上的局域模振动则为实现选键化学提供了一个好的中间状态。 本文用有效转动哈密顿量法和局域模振转光谱理论，研究H280Se分子V=5、6高振动态特殊转动结构；并通过高分辨傅里叶变换光谱技术和激光光声光谱技术首次记录了这些振动态的振转光谱；首次发现了H280Se分子局域模对振动态完全兼并的极限振动及其在低量子数就存在转动能级四重兼并的“Cluster”效应；光谱分析表明理论与实验结果符合的很好。 1 实验部分 硒化氢分子样品是采用文献[4]合成方法得到的。H280Se分子V=5局域模对光谱是在Bruker IFS 120HR型傅利叶变换光谱仪上记录的，用CaF2分束板，InSb探头和钨灯光源，配套white型长程吸收池，有效吸收长度105m，样品压力5.26Kpa，分辨率0.02cm-1,记录了10700～11200cm-1段红外光谱。得到的光谱中，能辨认出样品中微量的水的谱线，与精确校正过的参考文献[5]的水线比较，发现水的两组数据的误差小于0.008cm-1，这就是V＝5局域模对光谱记录的频率精确度。H280Se分子V=6局域模对光谱是在连续可调的钛宝石激光器(Coherent 899-29)配套共振长程光声池上记录的，样品气压6.58Kpa,有效吸收长度80m，一阶径向共振频率为2.015KHz,记录了12600～12910cm-1段红外光谱，我们在实验中是采用水谱线来校正899－29的内置波长计，由此得到的光谱线的精确度为0.009cm-1。 2 振转光谱分析 2.1 振动分析 已经证明[2,3]，谐性耦合非谐性振子的简单局域模模型(HACO)和NMDD模型是等价的。H280Se 分子V＝5伸缩带，有6个振动态；V＝6伸缩带，有7个振动态。用Mills和Robiette[3] 模型构造H280Se分子V＝5、6伸缩振动带的耦合矩阵元如下：
对V=5伸缩带： |
A1 |
B2 |
对V＝6伸缩带： |
A1 |
B2 |
代入ωm=2435.40(3) cm-1, λ= -6.92(3) cm-1和χm= -42.33(8)[6] cm-1，计算得到本征值和本征矢为：对V＝5伸缩带， A1: E1=10906.41cm-1,Ψ1= 0.2767︱500>+0.8050︱302> +0.5248︱104> E2=11243.92cm-1,Ψ2= -0.6444︱500> -0.2497︱302> + 0.7228︱104> E3=11396.85cm-1,Ψ3= 0.7129︱500>+0.5382︱302> + 0.4496︱104> B2: E4=10906.41cm-1,Ψ4=0.5933︱401>+0.7728︱203>+0.2255︱005> E5=13256.66cm-1,Ψ5=0.758︱401> - 0.4382︱203> - 0.4866︱005> E6=11437.84cm-1,Ψ6=0.2771︱401>+ 0.4591︱203> + 0.8440︱005> 对V＝6伸缩带， A1: E7=12833.88cm-1,Ψ7= 0.1949︱600>+0.7062︱402> +0.6615︱204>+0.1602︱204> E8=13256.64cm-1,Ψ8= -0.4880︱600>-0.5100︱402> +0.5954︱204>+0.3837︱204> E9=13501.68cm-1,Ψ9=0.7938︱600>-0.3569︱402> +0.0281︱204>+0.4917︱204> E10=13806.56cm-1,Ψ10=0.3062︱600>-0.3373︱402> +0.4551︱204>-0.7651︱204> B2: E11=12833.88cm-1,Ψ11=0.4617︱501>+0.7819︱303>+0.4051︱105> E12=13256.66cm-1,Ψ12=-0.7344︱501>+0.0839︱303>+0.6735︱105> E13=13513.71cm-1,Ψ13=0.4975︱501>-0.6084︱303>+0.6183︱105> V=5，6泛频带的有效Coriolis参数可以用NMDD模型计算得到的本征值和本征矢计算得到，并用于下面的转动分析中，我们将发现，实验得到的局域模对振动态心：(50±, 0)和 (60±, 0) (按局域模振动带表示方法，以下同)分别是10906.03cm-1、10906.04cm-1(V=5) 和12828.029cm-1、12828.030cm-1 (V=6)，这四个振动带分别是由基态到Ψ1和Ψ4 激发态 (对V=5) 和由基态到Ψ7和Ψ11激发态 (对V=6)光谱跃迁产生的，在实验分辨内，V＝5，6局域模对分别完全兼并，实验与上述计算结果符合的很好(见表1)。
表1 H280Se分子 (50±, 0)和 (60±, 0) 局域模对在NMDD模型下的振转光谱参数
参数 | 拟合值 (50+,0) | 拟合值 (50-,0) | 计算值 (50+,0) | 计算值 (50-,0) | 拟合值 (60+,0) | 拟合值 (60-,0) | 计算值 (60+,0) | 计算值 (50+,0)
ν | 10906.03(3) | 10906.04(3) | 10906.41 | 10906.41 | 12828.029(4) | 12828.030(4) | 12833.88 | 12833.88
A | 7.5120(64) | 7.5003(67) | 7.4765 | 7.4765 | 7.4170(12) | 7.4170(12) | 7.3368 | 7.3368
B | 7.2977(32) | 7.2867(23) | 7.2865 | 7.2865 | 7.1183(96) | 7.1183(96) | 7.1995 | 7.1995
C | 3.6846(30) | 3.6801(17) | 3.6503 | 3.6503 | 3.5761(29) | 3.5761(29) | 3.6001 | 3.6001
ΔK×103 | 1.176(35) | 1.175(29) |  |  | 2.8937(482) | 2.8940(483) |  |
ΔJK×103 | 3.459(42) | 3.457(26) |  |  | -1.9525(379) | -1.9514(380) |  |
ΔJ×104 | 3.656(42) | 3.645(16) |  |  | 5.248(93) | 5.245(93) |  |
δK×104 | -2.316(73) | -2.311(74) |  |  | -2.957(139) | -2.957(139) |  |
δJ×104 | 2.253 (21) | 2.252(21) |  |  | 2.386 (51) | 2.385 (51) |  |
HK ×106 | 1.46 (2) | 1.45 (3) |  |  | 6.549(796) | 6.533(795) |  |
HKJ ×106 | -0.98 (6) | -0.96 (5) |  |  | -1.958(465) | -1.931(67) |  |
HJK ×107 | 3.61 (4) | 3.58 (2) |  |  | ---- | ---- |  |
CXZ | -0.5724(20) | -0.5744 | -0.6637(89) | -0.6895
Cy ×104 | 0 | 0.13 | 0 | 0.0000
注：括号中值为标准偏差
2.2 转动分析 转动分析使用的哈密顿量如下：
|  | (1)
这里， Hii是Watson哈密顿量，按照通常的A约化方式表述为:
|  | (2)
Coriolis 作用项H12为:
|  | (3)
这里，{A, B}+=AB + BA，(2)和(3)式中的光谱参数均为有效光谱参数，利用它们和基频参数的关系[6]以及振动分析得到的本征函数和文献[7]中的基频参数，计算出V＝5、6局域模对振动态的有效转动参数列于表1中。用这些有效参数预测的上态转动能级作为光谱分析上态能级并和差的依据来归属谱线的位置，对V＝5、6局域模对振动态分别归属得到252个和194个上态能级(Jupper≤14)，将这些上态能级用最小二乘法拟合(1)～(3)式，拟合结果得到的振转参数列于表1中，拟合标准偏差分别为0.0021cm-1和0.0081cm-1。从表1可以看到理论预测结果和实验拟合得到的参数吻合的非常好。 3 讨论
图1 H802Se分子V＝5兼并局域模对中的“Cluster”效应， 图中“o”表示对应的转动能级
从转动分析结果，可以看到一些有趣的现象，H280Se分子 (50＋，0)和(50－，0)、(60＋，0)和(60－，0)局域模对的振动带心和转动常数A、B、C几乎是相等的；而且科里奥利相互作用几乎被淬灭(这可从Cy趋近于零得到证明)，所有这些现象都表明H280Se分子 (50±, 0)和 (60±, 0) 局域模对振动处于局域模极限振动。另外，在H280Se分子 (50±, 0)和 (60±, 0) 局域模对振动态的转动分析中，还首次发现了在高激发态兼并态中转动能级四重兼并的“Cluster”效应[8, 9]。对 (50±，0)局域模对振动态，相同Kc的转动能级在低量子态J＝3就开始发生兼并；相同Ka(JJ0，JJ1)的转动能级在低量子态J＝8就开始发生兼并，图1描述了V＝5局域模对这种兼并的“Cluster”效应；对(60±，0)局域模对振动态，相同Kc的转动能级在J＝4就开始发生兼并；相同Ka(JJ0，JJ1)的转动能级J＝7就开始发生兼并，这种在低量子数时就存在发生兼并趋势的“Cluster”效应和Per. Jensen、K.K. Lehmann[8, 9]等人讨论的“Cluster”效应，有着相同之处，值得理论上进一步探讨。 4 参考文献 [1] germane. J. Chem. Phys. 1990, 92：2691-2697 [2] Lehmann K K. On the relation of Child and Lawton`s harmonically coupled anharmonic-oscillator model and Darling-Dennison coupling. J. Chem. Phys., 1983, 79：1078-1098 [3] Mills I M and Robiette A G. On the relationship of normal modes to the local modes in molecular vibrations. Mole. Phys., 1985, 56：743-765 [4] 周泽义，邓坷，朱清时. “XHn(X=Si, Ge, Sn, S, Se, Te, P, As, Sb)型气相分子的合成技术”. 化学通报，1998, 1：28-31 [5] Chevillard J P, J.-Y.Mndin, Flaud J M et al. H216O: line positions and intensities between 9500 and 11500 cm-1. Can. J. Phys., 1989, 67：1065-1084 [6] Zhou Z Y, Wang X G, Zhou Z P, Ulenikov O N et al. High-resolution Spectroscopic Study of (40+, 0, A1) and (40-, 0, B1) Stretching States: The Normal-mode Analysis and Local-mode Analysis， Mole. Phys. 1997, 92(6)：1073-1084 [7] Jensen P. A new Morse Oscillator-Rigid Bender Internal Dynamics (Morbid) Hamiltonian for triatomic molecules. J. Mole. Spectrosc., 1988, 128：478-501 [8] Jensen P and Kozin I N. The potential energy surface of the electronic ground states of the H2Se molecule, J. Mole. Spectrosc.. 1993, 160：39-57 [9] Lehmann K K. Cluster effect of the H2Se molecule. J. Chem. Phys., 1991, 95：2361-2370 周泽义 男，32岁，博士后，从事物理化学及环境科学研究。国家自然科学基金资助项目 98-11-25收稿，99-03-20修回