Application of Law of the Change between Quality and Quantity to Organic Chemistry Research Wang Yulan (Institute of Chemical Metallurgy, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, China) Abstract The law of the change between quality and quantity in courses of organic reactions and its a pplication to organic chemistry research were discussed i n this paper. Key words Law of the change between quality and quantity, Organic reaction，Organic chemistry research，Function of direction 摘要 本文讨论了有机化学反应过程中的质量互变规律及质量互变规律对有机化学研究的指导作用。 关键词 质量互变规律 有机化学反应 有机化学研究 指导作用 量变和质变的辩证规律对有机化学研究的指导作用* 王玉兰 (中国科学院化工冶金研究所计算机化学实验室 北京 100080) 在前篇文章中[1], 我们曾对有机化学中的质和量以及质量互变规律在有机化学教学中的应用进行了探讨。在这篇文章中作者结合自己的科技工作实际, 重点讨论有机化学反应过程中的质量互变规律及其质量互变规律对有机化学研究的指导作用。 1 有机化学反应过程中的质量互变规律 有机化学反应过程是有机物的量变质变过程，由于有机化学中质的多样性和质变的复杂性，往往在同一反应体系中，几种反应或质变同时存在，这就使有机化学反应的过程或机理的研究变得复杂。 反应动力学是有机化学反应机理研究中的一种重要研究方法。作者[2] 在研究邻烷氧基氯化苯汞在二氧六环水溶液中的质子分解反应动力学时发现，随着溶剂二氧六环水溶液中水含量的逐渐增加，导致了反应机理由SE2到SE1的突变。以邻甲氧基氯化苯汞在90～70%的二氧六环水溶液中的质子分解反应为例，在90～85%的二氧六环水溶液中，反应的动力学级数为二级 (反应以 x/(c o-x)～t 作图为直线)。在82.5%的二氧六环水溶液中出现了机理变化过渡区(图1)。在80～70%的二氧六环水溶液中，反应的动力学级数为一级 (反应以Ln c o/(c o-x)～t 作图为直线)。显然，在反应机理的变化过程中，溶剂中水的含量是渐变的量，但溶剂中水的变化量不是主要的量变，因为它与反应没有直接的联系，也很难用其来解释反应机理的突变现象，应该找到影响反应机理变化的直接因素，即寻找引起突变的主要变量。在寻找引起突变的主要变量时，我们发现：芳基汞化合物质子分解反应的SE2和SE1机理在上述反应过程中是共存的，只是由于体系中有关量的变化，使这两种反应机理之一成为主要的质变过程。在SE2机理中，速率控制步骤是个协同过程。由于在亲电试剂进攻烷基中与汞原子相连的碳原子时，亲电试剂的亲核部分能同时与汞原子配位(亲核配位)，所以在文献中也将这种SE2机理称为SE2i机理，并认为在这种机理中亲核配位的作用非常重要[3]。由于在协同过程中新键的生成和旧键的断裂同时进行，反应需要的能量较非协同过程的低。此外，氯化氢作为亲电试剂的情况下，氯化氢中的氯原子含有孤对电子，它能够在氢原子亲电进攻芳基中与汞原子相连的碳原子时，与汞原子亲核配位生成四元环状过渡状态(图2)。当溶剂中含水量少时，氯化氢的电离度小，分子氯化氢的含量多，所以反应主要按SE2机理进行，在动力学上表现为二级反应。随着溶剂中水含量的增加，氯化氢电离度增大，体系中分子氯化氢的浓度减少，反应按SE2 进行的速率减慢。并且随着溶剂中水含量的增加，溶剂的极性增大，有利于SE1中间体正碳离子的稳定，所以开始了少量的SE1反应，但此时SE2还是主要的质变过程。当溶剂中水的含量达到17.5%时，即在82.5%的二氧六环水溶液中, SE2和SE1发生的几率几乎均等, 即出现了明显的机理过渡区。从图1 可以看到，此时反应既不是一级反应也不是二级反应。随着溶剂中水含量的继续增加，氯化氢的离解度进一步增大，离解的氢离子不具备与汞原子亲核配位的能力，反应按 SE2发生的几率急剧降低。由于溶剂极性增加，中间体正碳离子得到了稳定，反应按SE1历程进行的能量变小，因此SE1机理成为反应体系中主要的质变过程，在动力学上表现为一级反应。在上面的研究中涉及到二个质变，即反应物转变为产物的质变和SE2机理转变为SE1机理的质变，和三个渐变的量，即体系中含水的量、含分子氯化氢的量和溶剂极性的量。在这三个渐变量中，后二个渐变量是引起机理转变的主要因素，对它们的认识使我们能在研究过程中对芳基汞化合物质子分解反应机理的认识加深。但这二个主要渐变量不是同时在起主要作用的，而是随着溶剂中含水量的变化，这二个渐变量的作用也在发生变化。氯化氢的量变在SE2机理中起主要作用，而溶剂极性的量变在SE1机理中起主要作用。从上述由量变到质变，由渐变到突变的实验事实中，我们看到: 在不同的质变过程中，起主要作用的渐变的量也在发生变化，它反映出事物的质是由其主要矛盾的主要方面所决定的; 同时也让我们认识到：区别事物的质仅仅是认识事物的开始，而由质再进到量，尤其是进到起主要作用的量才是对事物认识的深化; 此外，上述反应机理的转变还说明有机化学变化的过程同宇宙物质运动一样，变化总是沿着一种能量最低的途径进行，即能量最低原理支配着有机化学反应中由量变到质变的变化过程和方向。
图1 邻甲氧基氯化苯汞在82.5%的二氧六环水溶液中的质子分解反应 |  | 图2 芳基汞化合物质子分解反应SE2机理中的协同过程
2 有机化学研究中新发现的机遇 ——正确对待突变现象 在有机化学研究中，突变往往作为一种实实在在的结果展现在人们面前，而渐变过程只有通过系统的研究，用辩证的方法，抓住渐变过程中主要的量变，才能科学地解释突变现象，有所发现。 有机汞化合物在铑或钯等金属络合物的催化下的偶联反应是近年来有机合成中用于增长碳链的一种重要方法。但当有机汞化合物中汞原子与饱和碳相连时基本上不发生这种反应[4]。为了揭开这个谜，作者研究了一系列的芳基氯化汞XC6H4HgCl (X= H, p-CH3, o-Cl, m-CH3, p-Cl, m-OCH3, m-CO2C2H5, o-OCH3, o-OC2H5, o-NO2) 的偶联反应动力学[5] ，发现除了 邻甲氧基氯化苯汞外，其它邻位取代的芳基氯化汞均不发生反应。此外，反应的动力学数据也很难解释，如反应速度极小的o-OCH3C6H4HgCl的活化能也小。这种现象与“反应的活化能小，反应所需越过能垒低，反应速度快”的反应速率理论正相反。根据唯物辩证法质量互变规律，影响反应的主要因素就是反应体系中众多量变因素中起主导作用的量变。基于这个指导思想，作者研究了这个反应系列的等动力学关系。研究表明，以反应的活化能E和几率因子对数lnA作图，邻甲氧基氯化苯汞反应的点明显地偏离反应系列中其它反应点所组成的等动力学直线(图3)。从理论上来说[6]，这种等动力学上的偏离表明邻甲氧基氯化苯汞的偶联反应机理和系列中其他化合物的反应机理不同。这种质的差异是由于什么量的变化引起的呢？等动力学的研究给出了明确的答复，即邻甲氧基氯化苯汞中的邻甲氧基阻碍了分子中反应中心与反应基团的有效碰撞，使反应的有效碰撞次数降低所致。在图3中，邻甲氧基氯化苯汞反应的点位于等动力学直线的左上方，这种偏离显然不是由于实验误差引起，因为在 图上除了它的偏离较远 外，在理论上它的偏离也有因可依。几率因子A是不依赖反应温度，表示能导致反应发生的有效碰撞次数在分子总碰撞次数中的比率。由于在邻甲氧基氯化苯汞中邻位甲氧基阻碍了邻位碳原子，即反应中心与反应基团的有效碰撞，使得反应的几率因子A大大降低。降低的结果使得邻甲氧基氯化苯汞反应的点偏离了等动力学直线，并位于其上方。抓住了有机汞化合物立体位阻的量变是影响有机汞化合物偶联反应性能质变的主要因素，作者有目的地调研了文献中有关有机汞化合物偶联反应的报道，发现CH3CH2CH=C(CH2CH3)HgCl的偶联反应产率(24%)比(CH3)3CCH=CHHgCl的产率(98%)和CH3(CH2)3CH=CHHgCl的产率 (85%)低得多[7]。当有机汞化合物中汞原子与sp杂化的碳原子相连时，相同条件下，反应产率总是最高的[8,9]。与汞原子相连的碳原子的杂化轨道有三种，即sp1、sp2、sp3。sp1杂化轨道是直线型的，sp2是平面的，sp3是立体的。随着有机汞化合物中与汞原子相连的碳原子的杂化轨道中p轨道数目的增加，分子的立体位阻逐渐增加，反应活性由高到低，当立体位阻足够大时，反应就不能发生，即发生了由反应速度快、收率高，到不反应的质变过程。这就合理解释了为什么汞原子与饱和碳原子 (即具有sp3 杂化轨道的碳原子) 相连基本上不发生偶联反应的问题。基于对这一主要量变的认识和反应的动力学数据，我们能够提出了较为合理的反应机理[5]。
图3 芳基氯化汞偶联反应的等动力学关系
上述研究结果不仅揭示了反应的可能机理和有机化合物结构和性能的定量关系，而且也揭示了有机反应中量变和质变的对立统一关系。每一种化学反应都按照一定的机理进行，每一种反应机理都有保持自己质的量的范围、幅度和限度，即所谓的“度”，当有机化合物的结构或者反应条件的变化保持在度的范围内，反应机理不会发生变化；当有机化合物的结构或者反应条件的变化超出了度的范围，这时的量变就会引起反应机理的质变，质变的结果是使反应沿着另外一条具有较小能垒的途径进行。 在有机化学研究中，尤其是在有机化合物的结构和反应性能、有机反应的机理研究中，往往有人只期望在所研究的一个反应系列中，根据某种相关分析方法或某种公式，所有的点都落在某种曲线上，或者某种直线具有较高的相关系数，而不希望研究中有大的偏离或异常现象出现，这是一种消极的研究态度。因为质量互变这一事物变化的基本规律渗透有机化学研究对象的各个角落，在有机化学研究中，除去实验误差外，异常现象会经常出现，这应该是一件好事，因为往往研究中异常现象的出现会是研究对象质变的一种表征，通过深入研究引起这种突变的渐变量，会深化对研究对象的认识，从而有所发现。因此，有机化学研究者除具备雄厚的专业知识外，还应该对研究中出现的异常现象有一个“有准备的头脑”，以去迎接有机化学中新发现的机遇。 3 参考文献 [1] 王玉兰. 有机化学中的量变和质变. I. 质量互变规律在有机化学教学中的应用. 化学通报，1999，待发表 [2] 吴养洁，王玉兰，陈镇东等. 芳基汞化合物的性质研究. XI. 溶剂效应对氯化邻烷氧基苯汞质子分解反应的影响. 河南科学，1986, 3-4 : 41-49. [3] Revtov O A. Some aspects of organometallic chemistry of nontransition metals. Tetrahedron, 1978, 34 : 2827-2855. [4] Larock R C. Organomercurials in organic synthesis. Tetrahedron, 1982, 38 (12) : 1713-1754. [5] Wang Yulan. Kinetics and mechanism of dimerization of arylmercurials. Int. J. Chem. Kinet., 1993, 25 (2) : 91-96. [6] Leffler J E. The enthalpy-entropy relationship and its implications for organic chemistry. J. Org. Chem., 1955, 20 : 1202-1232. [7] Larock R C, Bernhardt J C. Synthesis of 1, 3 dienes and biaryl via rhodium catalyzed dimerization of vinyl-and arylmercurials. J. Org. Chem., 1977, 42 : 1680-1684. [8] Larock R C, Hershberdt S S. Mercury in organic chemistry. XXI. Methylation of organomercurials via organorhodium species. J. Organometal. Chem., 1982, 225 (1) : 31-41. [9] Larock R C. Mercurials in organic chemistry. XIX. Rhodium methylation of organomercurials. Tetrahedron Let., 1981, 22 (26) : 2443-2446. 王玉兰 女，42岁，博士，副教授， 1981年至1994年主要从事有机化学教学和物理有机化学研究工作，目前主要从事有机化学合成和计算机化学应用等方面的研究工作。 98-09-30收稿，99-01-14修回 *国家教委留学回国人员科研启动基金资助项目