Preparation of Nanometer Rutile TiO2 Particles by High Temperature Gas Phase Reaction Shi Liyi, Li Chunzhong, Gu Hongchen, Chen Aiping, Zhu Yihua, Fang Dingye# (Institute of Technical Chemistry and Physics, East China University of Science and Technology, #Department of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai, 200237) Keywords Titania， Nanometer particle，aerosol 关键词 二氧化钛 纳米颗粒 气溶胶 高温气相反应合成纳米金红石型TiO2颗粒* 施利毅 李春忠 古宏晨 陈爱平 朱以华 房鼎业# （华东理工大学技术化学物理研究所 上海 200237 #华东理工大学化工系 上海 200237） 纳米TiO2具有良好的紫外光吸收性能和催化性能，广泛用于化妆品、废水处理催化剂、特种颜料等。纳米TiO2制备方法主要有溶胶－凝胶法[1]、微乳液法[2]和气相反应法[3]等。前两种方法原料成本高、后处理复杂，直接得到的大都是非晶态TiO2粒子，需经高温煅烧才能得到金红石型粒子；气相反应法可以直接合成金红石型TiO2粒子，后处理简单、生产速度快、连续化程度高，已用于制备粒径在250nm左右的涂料钛白[3]。 Ahktar[4,5]等学者采用TiCl4气相氧化合成了粒度为50～250nmTiO2粒子，晶型以锐钛相为主，加入促进剂可提高金红石相含量，但却导致粒子变大；且他们未考虑物料预热、反应器结构等对粒子形态的影响。本文采用自制高温气溶胶反应器，通过控制操作条件，利用TiCl4气相氧化制备了纳米金红石型TiO2粒子。 1 实验部分 1.1 粒子制备 TiCl4氧化反应在外径4.8cm，内径3.9cm，加热段长95.0cm的刚玉管反应器中进行，采用高温管式炉（上海三亚电炉有限公司生产）加热。氮气经纯化器后分成三路：一路流量为0.036m3/h，进入TiCl4玻璃汽化器携带TiCl4（化学纯）蒸汽，汽化器温度80±1℃；TiCl4/N2经预热器（预热温度435℃）后进入反应器；一路进入电加热AlCl3不锈钢汽化器携带AlCl3（化学纯）蒸汽，然后与TiCl4/N2混合，经套管喷嘴内管进入反应器，改变汽化器温度可调节AlCl3进料浓度；还有一路氮气作为冷却气体进入反应器尾部，该气体紧贴器壁面运动，形成气膜降低壁温，减少粒子凝并，并防止粒子在器壁淀积；氧气流量为0.08m3/h,经850℃预热后由套管喷嘴外管进入反应器；反应器内物料停留时间为1.7s；在反应器出口，物料经粒子捕集系统，实现气固分离；尾气中的Cl2和未反应的TiCl4等采用稀碱吸收。 1.2 粒子表征 利用Rigaku, D/maX－RB日本理学衍射仪分析粒子晶型，并通过宽化实验计算粒子平均晶粒尺寸；利用Jeol Co., JEM-1200EXII透射电镜（TEM）观察粒子形貌和大小。 2 结果和讨论
表1 FR对WR的影响
FR（mol· mol-1） | 0 | 0.013 | 0.090 | 0.25 | 1.14
WR（%） | 7.18 | 67.8 | 92.6 | ～100 | ～100
当TiCl4进料浓度=6.94×10-4mol· L-1、反应温度T=1100℃时，进料中AlCl3与TiCl4摩尔比（FR）对粒子中金红石型TiO2百分含量（WR）的影响如表1所示。 WR随AlCl3进料浓度增加而增大，当FR=0.25时，粒子基本为纯金红石相，该粒子XRD谱图如图1所示。根据金红石型TiO2（110）面衍射峰的积分峰宽，采用Scherrer公式计算粒子平均晶粒尺寸D为29.0nm。
图1 TiO2粒子XRD谱图 | 图2 TiO2粒子TEM照片
当=6.94×10-4mol· L-1、T=1100℃、FR=0.25时，粒子TEM照片如图2所示。制备的粒子形貌为类球形、粒径30～50nm，比D值计算结果稍大。 TiCl4高温气相氧化是一个瞬间过程，操作条件、反应器结构等均对粒子形态（包括粒径、晶型和表面状态等）产生很大影响。研究中我们发现：（1）反应物料预热温度升高，均相成核速率加快，有利于生成粒径小、分布窄的粒子。（2）反应器尾部实施冷凝措施有利于抑制粒子凝并。（3）停留时间越短，粒子粒径越小、分布越窄；但由于过程涉及晶型转化，停留时间必须既控制粒子尺寸，又保证粒子金红石化。（4）反应温度对粒子形态有较大影响，温度过高会导致凝并几率增大；反应温度对晶型转化的影响较复杂，当T=1100～1300℃时，金红石相含量较高。（5）除促进晶型转化外，加入AlCl3还有利于控制粒子大小和分布。 3 参考文献 [1] Pierre A C. Sol-gel processing of ceramic powders. Ceramic Bulletin, 1991,70(8):1281 [2] 施利毅，华彬，张剑平.微乳液结构及其在超细粒子制备中的应用.功能材料,1998，29 (2)：136 [3] 施利毅，李春忠，房鼎业.氯化法金红石型二氧化钛制备技术研究进展.化工生产与技术，1997，(4)：1 [4] Ahktar M K, Xiong Y, Pratsinis S E. Vapor synthesis of titania powder by tetrachloride oxidation. AIChE J, 1991,37(10):1561 [5] Akhter M K, Pratsinis S E. Dopants in vapor-phase synthesis of titania powders. J Am Ceram Soc, 1992, 75:3408 施利毅 男，36岁，副教授，上海大学化学化工学院工作，主要从事功能材料制备和放大研究。 国家九五攻关项目96-55402，国家自然科学基金项目29506045 98-12-26收稿