Review On the Coordination Chemistry of Selenium Zhao jin Liu xingzhi Zang shuliang Song yulin (The Rare and Scattering Elements Institute of Liaoning University, Shenyang 110036 The Chemical Science and Technology Institute of Liaoning Uvinersity Shenyang 110036) Abstract The coordination chemistry of selenium is a rapidily developing area of research. This paper gives a review on the research work of organoselenium complex and polyselenium complex in the latest years. Key word selenium, organoselenium complex, polyselenium complex 摘要 近年来硒的配位化学研究发展迅速，本文就最近几年多硒配合物和有机硒配合物的研究进展作一概述。 关键词 硒 多硒配合物 有机硒配合物 稀散元素硒配合物的研究进展 赵瑾 刘兴芝 臧树良 宋玉林 (辽宁大学稀散元素化学研究所 化学科学与工程学院 沈阳 110036) 硒是稀散元素(Ga、In、Tl、Ge、Se、Te、Re)之一，在我国的储量居世界首位。单质硒的物理和化学性质与硫相似，它在化工、冶金、电子、医药方面有广泛的应用。硒也是人体所必需的微量元素，与谷胱甘肽过氧化酶参与的生物过程有关，并对维持哺乳动物的正常代谢活动起调节作用。相应的硒的配合物在材料化学、结构化学、生命科学等领域中也同样具有重要的应用价值，随着简单、有效的合成方法以及合适的前体物的出现，已有许多新的配合物被制备出来[1]。纵观近年来国内外的大量文献，多硒配合物和有机硒配合物的合成及表征，占有相当大的比重，因此本文主要对最近几年这两种硒的配合物的研究进展做一概述。 1 多硒配合物 硒与硫一样具有聚合性，可以环或链的形式存在，也可以形成多硒阴离子Sen2-(n=2-6)。由于Sen2-阴离子具有较强且多样的螯合能力，因而形成了配位化学的一个新的分支即多硒配位化学。多硒配合物在最近的十年间研究十分活跃，此领域的研究几乎涵盖了每一个p区和d区的元素，并且已建立了各种不同的合成方法，最普遍的是硒与不饱和的金属配合物的加成反应以及硒的碱金属化合物与含卤素的金属配合物的反应。除了以Sen2-阴离子为单一配体的配合物外，在Sen2-阴离子的配位行为上无本质区别的混合配体的配合物，如[M2X2(Ex)(Ey)]2-(M=Mo,W;X=O,S,Se;E=S,Se)和金属中心存在部分多硒环境的有机金属配合物(主要是含Cp或羰基的配合物)都属于多硒配合物。多硒配合物的结构形式多样，如有簇状、笼状、层状或夹层状等结构；在磁性和导电性上有特殊性能，有的本身就是半导体。一些可溶性的多硒配合物可用于制作固态薄膜，某些多硒配合物的多聚体可达到纳米尺度。 1.1 过渡金属多硒配合物 八齿配位中心M6Se8是获得较大的分子簇合物或固态物质的结构基础，第一个含表面覆盖的[Re6(μ3-E)8]2+ (E=S,Se)中心的分子簇合物采用二维还原法(dimensional reduction)合成，质子化的[Re6Se7(SeH)I6]3-可通过取代反应形成位置异构的配合物，如[Re6Se6(PEt3)3]、[Re6Se8(PEt3)6]2+等，它们可作为多聚簇合物的前体，如在真空及180℃条件反应24小时形成二聚簇合物[Re24Se16(PEt3)10]4+。这种方法可扩展到其它类型的齐聚的簇合物，如三聚簇合物[Re24Se32(PEt3)16]8+、[Re48Se64(PEt3)24]16+ [2]。 5－14族金属的硫族配合物中，四方形平面或四面体结构的阴离子[M(Sen)2]z-1 (M = Mn, Ni, Pd, Pt, Zn, Cd, Hg, Pb等，n多为4），如[Co3(Se4)6]3-；八面体配合物为[M(En)3]z-1,仅限于[Pt(Se4)3]2-和[Sn(Se4)3]2-。稀土元素的多硒配合物，如A(RE)2Se4 (A=碱土金属)，在光学窗口材料上有潜在的应用，含有前镧系元素的混合金属硫族化合物也已制备，如Ca4(RE)2In4E13 (RE=La,Nb,Sm,Gd; E=S,Se)[3]。 第一个混合的主族和过渡元素羰基簇合物是50年代由Hieber等人制备的，其方法已广泛地应用于含铁的羰基配合物如[HFe(CO)4]-的制备。铁-硒配合物最有用的结构框架是Se2Fe2(CO)6和Se2Fe3(CO)9。正四面体形的Se2Fe3(CO)9在簇合物构筑反应中最为有效，它们可与过渡金属配合物，如M(PPh3)4 (M=Ni,Pt,Pd)反应获得相应的产物，近年来许多其它的阴离子从扩展的Hieber合成法中制备出来[4]。通过对Se2Fe3(CO)9与一系列过渡金属配合物如[Co(CO)4]4-、[Mn(CO)5]-、[Fe(CO)4]2-等的反应研究发现，混合的过渡金属硒的配合物的形成与硒和过渡金属的大小、碱性、成键性质和电荷效应有关。磷炔烃与炔烃有相似的配位行为，它可与含硒的金属羰基配合物反应，如ButC≡P在NaH存在下与Fe2(CO)6（μ-Se2)反应获得簇合物Fe4Se2(μ-Se2PCBut)(CO)11，此配合物具有显著的光学非线性效应，且强于其前体物Fe2Se2(CO)6和Fe3Se2(CO)9[5]。Fe2(CO)6(μ-SeTe)和Fe2(CO)6(μ-SSe)分别与[W(CO)5(thf)]反应得到混合金属多硫族配合物[Fe2W(CO)10(μ-Se)(μ3-E) (E=Te或S)，结构中含Fe2WSeTe四面体，其中杂原子W占据直立位置[6]。Ru和Os的多硒配合物与Fe相比很少，不过最近合成了一种新的取代的三－、四－原子覆盖的硒的钌羰基配合物[Ru4Se2(CO)9(Ph2P)2NH]，其硫的同系物也存在[7]。 1.2 主族元素多硒配合物 13、14、15族的主族元素可以与硒形成多硒阴离子，如笼状的金刚烷构型的13族的配合物[In4Se10]4-、14族的配合物[Ge4Se10]4-、(CH3)4Sn4Se6、[Cp(CO)2Fe]4SnSe6，以及其它不同构型的[Ga6Se14]10-、[In2Se21]4-、[Ge2Se8]4-、[Pb2Se3]2-、[Sb12Se20]4-等[8]。 使用硒磷阴离子作为结构框架制备新的金属－磷材料近年来得到广泛关注。采用多硒磷熔融法可制备新型的三元和四元的以硒磷为配体的配合物，这些熔剂通过A2Se/P2Se5/Se在线熔融获得，含有不同的[PySez]n-配体，如[P2Se7]4-、[PSe4]3-、[P2Se6]4-、[P2Se9]4-等，当有金属离子存在时，这些高度离子化的配体以多种方式与金属配位，通过控制在初始组成中A2Se的量和其后的熔融条件，可获得具有一维、二维甚至三维结构的不同的配合物。如Rb4Pb(PSe4)2和K4Eu(PSe4)2为一维链状结构，CsPbPSe4为二维层状结构，其中[PbPSe4]nn-层被Cs+分离。第一个四元硒磷金的配合物是A2AuP2Se6 (A=K,Rb)，Au为混合价态(Au(I)和Au(III))，可写作A6AuI1.5AuIII1.5(P2Se6)3。沿任何轴向均可看到三维或至少二维的结构(如图1),结构中由重复单元得到一无限长链，沿[110]方向“之”字形排列，这些链堆积起来形成与b轴平行的隧道，阴离子位于隧道中间。此外此配合物的结构中存在Au所有可能的配位环境，其中Au(1)-Se(1)为线型配位，Au(3)、Au(4)为四边形平面配位，Au(2)为扭曲的三角形配位，是第一个已知的含金属Au所有配位环境的、结构稳定的配合物。已制备的配合物具有各种不同的用途，如以硒磷为配体的A4Ti(P2Se9)2(P2Se7)和ATiPSe5 (A=K或Rb)是极具潜力的非线性光学材料；镧系和锕系的硒磷配合物可以作为发光材料，如采用熔融法制备的第一个四元稀土（VI）硒磷配合物KLaP2Se6是一种有前途的半导体材料；以硒磷为配体的锕系配合物K2UP3Se9、Rb4U4P4Se26是一种含少见的U5＋的新型的三维离子交换材料[9,10]。 Bi和Sb的硫族配合物由于在热电领域具有重要的应用，也吸引着众多的研究者。已制备的KThSb2Se6 和BaLaBi2E6 (E=S,Se)都是半导体，并且代表了一种新的结构类型，其中所含的多重键中的E22-基团具有稳定作用，如KThSb2Se6具有以Th4+为中心的三维隧道结构(如图2)，在结构中含有一个二硒离子Se22-，因此该配合物的组成也可写作K+Th4+Sb23+(Se2-)5(Se2)2-0.5。Th周围的配位结构是一个九配位的三棱柱。此结构的显著特点是Th原子形成了与[100]方向平行的一维无限长的双链。与Th键合的三个Se原子为二硒离子，它们把含有ThSe6三棱柱的单链桥联起来，因此对双链结构的形成有重要作用。每个Se22-阴离子同时与四个Th原子相连，这种排列对于二硫族配体来说比较少见[11]。使用BiSnSe4(Bi2SnSe4、SnSe2、Se的微晶混合物)的阳极溶出法可制备[NEt4][BiSe2]，以同样方法也可制得类似物[Ge(en)3](enH)[SbSe4]。通过简便的二元固体还原法可制备[As2E6]2-(E=Se,Te)和[As4E6]2-，它们与金属羰基化合物反应形成了新的杂化簇合物[M(As3Se3)2(CO)2]2-(M=Mo,W)和[Fe2(PSe5)2(CO)4]2-，并以同样方法制备出了第一个砷碲阴离子簇合物 [Fe(As3Se3)2(CO)]2-、[Mn(As3Se5)(CO)3]2-和 [Fe2(AsTe4)2(CO)4]2-[12]。
图1 A2AuP2Se的结构 | 图2 (a)KThSb2Se6的结构 (b)沿[001]方向Th原子的双链结构
2 有机硒配合物 在有机配体中含有硒元素的配合物都可称为有机硒配合物，它们在各个领域中的应用一直吸引着众多的研究者并促进了其发展，如在各种MOCVD过程中可作为前体、可用于薄膜的形成、在有机半导体和生化领域可作为π电子供体等。 2.1 过渡金属有机硒配合物 2.1.1 以硒磷酰胺类为配体 氨基硒磷的通式为R2P(Se)NHR，可看作是酰胺(RC(O)NHR)的非碳同系物，由相应的氨基磷R2PNHR与Se反应制得。以其硫的同系物为配体的配合物非常丰富，它们可作为固态薄膜材料气相沉积的单一前体。目前氨基硒磷为配体的配合物较少,已制备出Ti(IV)的配合物[TiCl2(CP){But2P(Se)NPri}]、[TiCl2(CP){But2PSeN(C6H11)}]，晶体结构分析表明配体与金属以二齿配位[13]。 另一种二齿配体是亚氨基二(二烃基磷)硫族配体R2P(E)NHP(E)R2 (E=O,S, Se)，该配体可看作是乙酰丙酮(MeC(O)CH2C(O)Me)的非碳同系物，它们具有相同的π电子，所形成的配合物都以环状形式存在，而且此配体比乙酰丙酮更易于制备，改变供体原子和R基团的机会更大，其中硫和氧的配合物比较丰富。NH(PPh2)与Se在甲苯中回流首先得到NH(SePPh2)2,去质子化后再与过渡金属配合物反应可制备以亚氨基二(二苯磷)硒为配体的配合物[14]如[Re(O)Cl{N(SePPh2)2}2]、 [Pt{N(SePPh2)2}(PR2)3]Cl (R=芳基或烃基)、[M{N(SePPh2)2}] (M= Ni,Pt,Pd)及[Rh{N(SePPh2}2](cod)。在这些配合物的结构中都存在MSeP2N环以及MSePNPSe环体系。与上述配体类似的是亚甲基二(二苯磷)硒硫混合配体，其结构中存在MSeCPS环，如镍的配合物[Ni{Ph2P(Se)C(S)Ph2}2]。Cu(I)的一种簇合物[Cu4(dppm)4Se](PF6)2具有丰富的光物理和光化学性质，是一种可溶性的发光材料。研究认为其发光机制与配体向金属的电荷转移(LMCT)有关，即与((Se)2→Cu4)三线激发态和中心金属Cu(I)的混合有关。O和Se混合的钯的配合物[Pd{Ph2P(O)NP(Se)Ph2}]等也存在类似配体。 (R2PSe)2NH去质子所得到的阴离子是大多数金属的螯合剂，可作为金属的萃取剂。(R2PSe)2NH (R=Ph或Pri)也可作为原料合成新的配合物，如在MeNO存在下与{Ru3(CO)12]反应可生成一系列Ru的簇合物[Ru4Se2(CO)9(Ph2P)2NH]；(R2PSe)2CH2与Ru3(CO)4氧化加成也可形成类似的配合物。 R2P(Se)NHR和R2P(Se)NHP(E)R2在结构上很相似，虽都是二齿配体但配位的方式却不同。前者金属与Se和N配位，其中含N＝M键；后者金属以扭曲的正方形平面与Se配位。目前对这两种配体的研究仅限于配合物的合成与表征，与前过渡金属合成的配合物较少，其应用研究远不如硫的同系物，因此对这两种配体的研究尚需进一步拓展。 2.1.2 以(SeNR)2为配体 以(SeNR)2为配体的二硒配合物非常丰富，其用途也很广泛。如二[2－(二甲基氨基甲基)二茂铁]二硒配合物和手性的同系物二[2－(1-二甲基氨基甲基)二茂铁]二硒配合物，后者用于以Rh催化的一些芳基酮的不对称氢硅化；Schiff碱二硒化物用于Sn(IV)配合物的制备；含有手性的四氢化吡咯环的二芳基二硒配合物可用于不对称的甲基氧硒化和不对称的分子间氧硒化。其它的二硒配合物如2,2`-二硒-二-{N,N-二[2-(2-吡啶)乙基]苯胺}和(N-环己烷-N-甲基苯胺)具有四元氢，它们不仅可用于研究氨基在谷光甘肽过氧化酶氧化剂中的活性，也可作为炔和硒丙基乙醚和酯转变的催化剂。Zn、Cd、Hg的配合物是制备II-VII族半导体材料的单一前体物，它们与S和Se形成的单体和二聚体具有良好的挥发性，使金属硫族化合物以气相形式低压下用MOCVD法沉积，如已制备出聚合的[M(SeC6H2Me3-2,4,6)2] (M=Zn,Hg,Cd)、单体的Zn(ER)2L( E=S,Se; R=C6H2-But3-2,4,6; L=2,6-PME3, PMePh2)。其中二－二茂铁基二硒配合物的合成为获得如二茂铁本身一样可升华的挥发性前体物带来了希望，如Hg(SeR)2 (R=(R,S)-(C5H5)Fe(2-Me2NCHMeC5H3))在常压下会分解成HgSe[15]。 含Se和N供体的中性或阴离子配体的金属配合物具有丰富的理论和应用价值，虽然目前此类配合物还很缺乏。此配体具有多变的配位模式，可用于研究硬的和软的lewis碱N和Se与同一金属中心的竞争性配位行为；选择适当的金属中心，其配合物可作为半导体材料的前体物；Pt或其它一些金属的配合物可用于cytostatic药物。含两套N/Se供体原子的配体是2，2`-二吡啶二硒(EPy)2即(2-Se-NC5H4)2，其可能的配位形式如图3。 在已制备的[Zn(PySe)2Cl2]中Zn与Se二齿配位，而在[(PySe2)Hg(C6F5)2]中，金属是与N二齿配位，分别属于I和V配位形式[16]。随着更多的金属配合物被合成，具有其它配位形式的配合物必将会不断出现。 以吡啶硫族化物(EPy)(即2-Se-NC5H4)为配体的配合物所含的双官能团(Se和N)使其兼具稳定性和挥发性，是制备以硫族化物为基质材料的CVD的原料。最近合成的Cu(2-SeNC5H4)2和In(SePy)3可作为CuSex和In2Se3的前体物[17]。 2.1.3 含硒的大环配体 2.1.3.1 大环硒醚配体 大环硒醚配体如[14]/[16]/[24]烷-Se4由于其低电负性是良好的σ-供体，对过渡金属的配位能力强，并且77Se-NMR可方便地用于测定，使硒醚大环配合物日益受到重视。William Levason等[18]最近合成了Ir、Co、Rh的配合物，如反式－[MBr2([16]烷-Se4)]BPh4 (M=Co,Rh,Ir)。铂和钯的同系物[M([16]烷-Se4)](PF6)2 (M=Pt,Pd)进一步与X2-CCl4 (X=Cl,Br)反应，得到的[PtX2([16] 烷-Se4)]2+是第一个Pt(IV)的硒醚正离子。研究证实十六烷基配体中存在Se4X2供体，并且软的硒醚大环有稳定相对硬的Pt(IV)中心的能力，同时也说明硒醚大环具有与其它金属如Cu(I),Cu(II),Hg(II)等配位的潜力。含单烯－和二烯－硒醚的过渡金属配合物的研究也十分活跃，对Pt的配合物的结构研究发现，二烯硒醚配体为四齿配位；二[2-甲基Pt(II)]的配合物含有两个金属中心，通过一个单一的四齿配体成桥，两个功能基(硒的孤对电子和烯基部分)键合到两个金属原子，使Pt连接得更加牢固；在所有的Pt和Pd的二卤化配合物中，配体通过一个硒的孤对电子和烯基部分以二齿形式成键，二齿配合物是流动的，硒在侧位和配位的烯基部分存在着转换。 2.1.3.2 含硒的芳香族大环配体 sapphyrins是与卟啉有关的五齿芳香族大环(如图4)，因其制备困难，长期以来其研究一直停滞不前。最近Jerzy Lisowski等[19]改进了制备方法，研究了它作为阴离子载体的性质，并且制备了第一个以含硒的sapphyrins为配体的Ir(I)的配合物，配体是通过环上的一个或多个N被Se所取代而形成的。目前这种类型的配合物还很少，其应用研究还是空白。 2.1.4 以硒苯基为配体 芳基硒配合物常用的制备方法有使用Grignard试剂、使用碱金属或铜芳烃醇化物在光诱导下进行反应等。近年来许多研究小组相继报道了镧系元素(Ln)/硒苯基的配合物[20]。通过控制Ln与硫族元素的比例已制备出一系列二、三、五、六元的镧系与12族混合的金属苯基硒配合物[(THF)2Sm(SePh)2Hg(SePh)2]2、[(THF)4Eu(SePh)3ZnSePh]、[(THF)3Eu(SePh)2Hg(SePh)2]2、[(py)3Eu(SePh)4Hg]2等，方法简单易行。镧系元素与14族金属混合的硒苯基配合物，如(THF)2Eu(SePh)6Pb2 、[Yb(THF)6][Sn(SePh)3]2和[(py)2Eu(SNC5H4)4Sn]，它们可用于上转换低能辐射的吸收和放射性的f－f转化中高能光子的连续发射。通过[Mn{N(SiMe3)2}(thf)与相应等芳基硒2,4,6-R3C6H2EH反应，可合成一系列Mn(II)的硒苯基配合物，如[{Mn(Se(C6H2R3-2,4,6)2}] (R=Me或But)等，这类配合物在II－VI族半导体薄膜材料领域有着重要的用途，可作为磁性半导体的原料。 2.2 主族元素有机硒配合物 作为In2Se3、InSe、TlSe和CuInSe等半导体材料的可溶性前体，镓、铟、铊的多硫族配合物尽管尚少却一直是研究的热点。如已制备出M[Se(2,4,6-t-Bu3C6H2)]3 (M=Ga,Tl)、{(PPh3)2Cu(In(SeEt)4]}、In[SeC(SiMe3)3]3及{In[SeSi(SiMe)3]3}2(DMPE)等[21]，近期还合成出了锗、锡、镓、铟的端基硫族配合物，如[Me8taa]GeE (E=S,Se)、[Me8taa]SnE (E=S,Se)。把Se加成到合适的低价前体，如[TpBut2]Ga/In，可制得[TpBut2]InSe和[TpBut2]GeSe，结构中存在Ga/In=Se双键[22]。 Sn和Pb的硫族配合物的重要性在于其固态化合物属窄带半导体，广泛应用于传感器、激光材料、薄膜极化剂以及热电冷却材料。目前这类硫族配合物的制备多采用大体积的有机配体，如以Sepy为配体的Sn和Pb的配合物Sn(2-SePy)2、 Sn(2-SePy)4、Pb(2-SePy)2、Pb(3-TMS-2-SePy)2以及前已述及的In(SePy)3，它们都可作为IV－VI族半导体的前体物[23]。大体积的Bi、Sb硒的配合物M(SeC6H8But3-2,4,6)固态下热分解得到M2Se3 (M=Bi,Sb)[24]。 3 结束语 含硒的不同配体可以与周期表中大多数元素形成稳定的配合物，已有许多合成方法应用于不同类型的配合物的制备，抗衡离子和溶剂的不同也会导致新产物的出现。大量新型硒的配合物的出现标志着硒的配位化学是一个充满希望和活力的研究领域，随着更多新的试剂与合成条件的发展，晶体结构和各种谱学方法（特别是多原子NMR法）的方便使用，此领域的研究必将迅速拓展。其中多硒配合物，特别是稀土金属的多硒配合物的合成，结构、性能及应用研究，硒的配合物在各种功能材料方面特别是在MOCVD领域的应用研究，是稀散元素研究的前沿课题。
图3 2,2`_二吡啶二硒配体可能的配位方式 | 图4 含单个硒的sapphyrin结构
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