Studies on the Properties of Anatase TiO2
II.The Encapsulation and Characterization of Photochemical Activity of Anatase TiO2

Gao Piying*,Wen Zhanxiu,Fang Tunan,Yu Zunhon Gu Hongchen
(Institute of Technical Physics of ECUST,Shanghai 200237)

Abstract In this paper,the hydrothermal surface modification with silica was applied to encapsulate the surface photochemiacl activity of anatase TiO2. The reducing reaction of Cr2O72- was used to evaluate the integraty of the encapsulation layer. Some factors,e.g., TiO2 slurry solid concentration,temperature and pH,as well as reaction time which dominate the encapsulation, were studied too.
Keywords Titanium dioxide，Encapsulation，Silicon dioxide，Photochemical activity
關鍵字 二氧化鈦 包覆 二氧化矽 光化學活性

銳鈦型 TiO2 性能研究 II. 銳鈦型 TiO2 的光化學活性封閉及表徵

高丕英 溫占秀* 方圖南 於遵巨集 古巨集晨
(華東理工大學技術物理研究所 上海 200237)

在適宜的粒度和粒度分佈下，TiO2 以其折射率大、遮蓋力強而被廣泛用於塗料、塑膠及化纖等領域。雖然 TiO2 的化學性質非常穩定且能吸收紫外光，它的存在使使用介質的光化學分解速率減慢，但是在空氣和濕氣存在下，由於 TiO2 的光化學活性可使使用介質發生光催化降解而遭破壞，銳鈦型 TiO2 的光化學活性更大[1]。為了提高 TiO2 的耐候性可進行表面處理，無機表面處理的主要目的是封閉 TiO2 的光化學活性點，降低 TiO2 光敏性，提高它在使用介質中的耐候性[2]。TiO2 表面處理文獻多見於專利記載，並且對不同的 TiO2 進行相同的表面處理其結果亦不同，本文就銳鈦型 TiO2 的 SiO2 緻密包覆封閉光化學活性條件進行研究，以 Cr2O72-的還原反應為探針反應快速測定包覆 TiO2 的光化學活性，本工作對評價 TiO2 的包覆改性效果及耐候性 TiO2 產品的品質控制都具有重要意義。
1 實驗
1.1 SiO2 包覆實驗
偏鈦酸經漂洗、鹽處理、煆燒成銳鈦型 TiO2（日本 Rigaku Co.公司 D/max Υ B 型 X 射線衍射儀測定晶型），利用砂磨打開煆燒形成的 TiO2 硬團聚體，TiO2 懸浮液經稀釋、重力沉降、分級，除去直徑＞3 μ m 粗大粒子，濃度調整為 100g/L。室溫攪拌條件下將一定量 100g/L 的矽酸鈉溶液（以 SiO2 計為 TiO2 的 1％)TiO2 細漿中，升溫至 80℃，用 10%H2SO4 溶液調節漿液 pH=10，並在此溫度下熟化 1h，確保 SiO2 緻密化，過濾、洗滌濾餅、於 120℃乾燥濾餅、粉碎得經 SiO2包覆的 TiO2。
1.2 光化學活性評價實驗
準確移取 100mL 含 Cr2O72-離子的溶液于普通玻璃燒杯中(Cr2O72-濃度為 20mg/L，pH=2)，準確加入 1g 待測 TiO2，超聲分散 30min，在磁力攪拌下用 250W GYZ 自整流高壓汞燈(上海建新等具廠)照射 TiO2 懸浮液(液面距光源 20cm)，每隔一定時間取懸浮液離心沉降 TiO2，吸取清液用 722 型光柵分光光度計(上海第三分析儀器廠)測定 Cr2O72-的濃度，計算 Cr2O72-的還原率，確定 TiO2 光化學活性大小。用本方法評價 TiO2 光化學活性趨勢與用文獻[3]報導的方法一致。
2 結果及討論
2.1 TiO2 光化學活性封閉原理
具有半導體性質的銳鈦型 TiO2 在紫外光線照射下由 TiO2 表面羥基可產生 H·[4]，H·可作為還原源進行還原反應。水溶性矽類化合物在適當的 pH 下能沉析出活性很大的可溶于水的單分子正矽酸 Si(OH)4 及低聚合度的矽酸聚合物，它們能牢固地鍵合到 TiO2 表面羥基上形成成核點且很快縮聚生成矽的聚合物，隨著聚合的不斷進行，緻密 SiO2包覆層開始生長，在 TiO2 粒子表面上形成一層連續的 SiO2 表皮狀固體膜。這種膜具有均勻、連續和緻密的特點，它使介質不能直接與 TiO2 表面接觸。SiO2 作為強烈的電子受體，它直接連接到 TiO2 的表面羥基 Ti-OH 基團上，使具有活性的 Ti-OH 基團變為 Ti-O-Si 鍵[5]，Si 原子的誘導作用使氧原子上的孤對電子移向 Si 原子而定域性增強，使光致產生的電子由羥基向表面 Ti 原子的轉移受阻，最終產生的 H·少，從而降低了 TiO2 的光化學活性。
2.2 SiO2 包覆結果及討論
2.2.1 TiO2 漿液濃度的影響 TiO2 漿液濃度太高時易形成 TiO2 軟團聚體而導致分散不良，若 SiO2 包覆於 TiO2 團聚體外，在粉碎時團聚體被打開，TiO2 表面暴露，因此只有部分 TiO2 表面被包覆。實驗表明當 TiO2 濃度不高於 300g/L 時均能較好的包覆效果。但漿液太稀時過濾體積大，操作費時，效率低，本文採用 100g/L。
2.2.2 矽酸鈉濃度的影響 若矽酸鈉濃度太高，中和時形成的局部過高濃度的活性矽酸不能及時沉積到 TiO2 表面，而易聚合、均相成核形成 SiO2 沉澱間雜在 TiO2 粒子之間，達不到包覆目的。實驗表明矽酸鈉濃度不高於 300g/L 時包覆效果均較好，本文採用 100g/L。
2.2.3 反應溫度的影響 實驗發現包覆反應溫度過低不易在 TiO2 表面形成緻密包覆膜，過高則易導致活性矽聚合，生成大量極細的 SiO2 粒子堆積在 TiO2 粒子之間，不能達到包覆目的，適宜的包覆溫度 T=60～90 º C，見表 1。本文取 80 º C。

表 1 反應溫度對包覆效果的影響

T/º C | 20 | 40 | 60 | 70 | 80 | 90 | 95
還原率/% | 20.5 | 15.9 | 5.1 | 4.8 | 4.8 | 4.9 | 6.3

2.2.4 p H 的影響 實驗發現在高 pH 條件下酸化反應體系，能立即生成活性矽，其沉積 pH 為 8～11。只有當反應體系處於較強的鹼性條件下，活性矽才能包覆於 TiO2 表面，而不是均相成核生成 SiO2 粒子，結果見表 2。本文取 pH=10。同時中和速度不能太快，攪拌要均勻，因為新生的單體正矽酸 Si(OH)4 活性大，它的析出太快將導致相互間聚合的速率加快，高聚合度的矽酸是無活性的，它無法通過 OH 鍵合到 TiO2 表面，而僅均相成核生成 SiO2 粒子間雜在 TiO2 中。

表 2 反應 pH 對包覆效果的影響

pH | 6 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12
還原率/% | 20.2 | 5.3 | 4.3 | 4.3 | 4.3 | 9.1

2.2.5 熟化條件的影響 採用水熱熟化可使最初形成的多孔狀包覆膜轉化為孔隙度小的緻密包覆膜。熟化條件取決於體系的溫度和 pH 值，熟化 pH 過高，則 SiO2 易溶解，僅部分沉積，達不到緻密包覆的目的。本實驗在 pH=10、溫度為 80℃時取時間為 1h。
2.3 光化學活性評價結果
不同包覆 TiO2 的光化學活性見表 3。經緻密包覆後，TiO2 的光化學活性大大降低。若為非緻密包覆，則反應初期光化學活性並不大，隨反應進行可能是由於非緻密包覆層的透水性，引起光化學活性增加。

表 3 光化學活性評價結果

包覆條件 | 還原率/%
反應 1h | 反應 5h
緻密包覆 | 熟化 | 1.7 | 9.8
非熟化 | 2.0 | 14.5
非緻密包覆 | 9.9 | 45.5
非包覆 | 12.8 | 52.3

4 結論
為了生成緻密的 SiO2 包膜封閉 TiO2 的光化學活性，一方面可提高 TiO2 表面活性位 Ti-OH 的濃度，以有利於正矽酸的吸附，另一方面必須控制反應介質的溫度、pH 值及反應時間，中和速度不能太快，攪拌要快而均勻。這樣才能使 TiO2 的表面羥基被 SiO2 置換，同時 SiO2 是絕緣體，它對電子轉移有一定的阻礙作用，從而可降低 TiO2 的光化學活性。