Methanol Synthesis from Syngas in Homogeneous System Li Kelin, Jiang Dazhi** (Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080) Abstract Homogeneous synthesis of methanol from syngas was studied in the Ni(CO)4/KOMe catalytic system. The influence of reaction temperature, Ni(CO)4 and KOMe concentrations, as well as reaction pressure on the catalytic activity were discussed respectively. The results showed that methanol could be prepared from carbon monoxide and hydrogen under mild reaction conditions(T=378K and P=1.8 MPa). The catalyst activity characterized by Space Time Yield(STY) of MeOH is about 4 mol/L.h. 摘要 本文研究了采用 Ni(CO)4/KOMe 均相催化体系由合成气合成甲醇， 分别讨论了反应温度、甲醇钾和四羰基镍的浓度以及反应总压对甲醇时空产率的影响, 并确定了均相法由合成气制备甲醇可以在很温和的反应条件(T=378K, P=1.8 MPa)下进行。甲醇时空产率一般保持在 4 mol/L.h 左右。 Key words Syngas, Methanol, Homogeneous nickel catalyst system, Low temperature, Low pressure 关键词 合成气 甲醇 均相镍催化体系 低温 低压 均相法由合成气制备甲醇 李克林* 蒋大智** (中科院化学所 北京 100080) 甲醇是 C1 化学的重要产品，是重要的能源化工原料。在工业发达国家中，它是化工产品中仅次于烯烃和芳烃的基础有机原料，由它可以加工成的常用有机化学品有 100 多种。其中主要是制取甲醛、甲胺、醋酸、醋酐、医药和农药的原料以及作为替代汽油的发动机燃料，或掺入汽油燃烧；也可用于合成甲基叔丁基醚(MTBE)作无铅汽油的优质添加剂。目前工业上生产甲醇采用的是气相法工艺。由于气相法合成甲醇单程转化率低，高温反应产生的热量不易散发，究其实质均是由于反应热力学限制所致。采用液相法或均相法基本上可以避免以上问题的出现。均相催化反应温度低，可不超过 473K，而且 CO 的转化率可达 90%以上[1]。 本文采用Ni(CO)4/KOMe均相催化体系由合成气制备甲醇，并且对催化剂Ni(CO)4的催化性能及甲醇的制备条件进行了研究。 1 实验部分 1.1 催化剂Ni(CO)4 的制备 1,7－气阀 2,6－控温仪 3－还原管 4－吸收管 5－反应管 8－CO + Ni(CO)4 9－CO气体 10－压力表 图1 气相法制备Ni(CO)4的反应装置 采用不含氧气的一氧化碳与镍粉直接进行反应制备四羰基镍 [2]，反应装置如图 1 所示。一氧化碳气体中的微量氧气通过加热到 300℃的新还原的铜粉除掉，CO 中的水汽等易冷凝物及微量杂质组分通过无水氯化钙和活性炭吸收。反应开始时，将反应管 5 加热并保持在 200℃，通氢气 0.5～1h，以除去镍粉表面吸附的氧，并还原其中的氧化物，然后在通入氢气的条件下将反应管降温，最后恒温控制在 60℃，通入一氧化碳，后者与镍粉反应生成四羰基镍。最后保持反应管中一氧化碳的压力为 0.3～0.4 MPa。 放出来的气体用液氮冷却，即可获得固体状态的四羰基镍，自然放置，使其熔化为液态的四羰基镍待用。 1.2 均相合成甲醇实验设备与操作 均相合成甲醇的实验采用四羰基镍和甲醇钾催化剂体系，由合成气中 CO 与 H2 反应来制备甲醇[3-5]。 实验装置采用锆合金材质的四个 25mL 高压釜组，每个反应釜内装有玻璃搅拌棒。整个反应器组由一个电机带动震荡，在反应过程中，通过震荡器的震荡进行搅拌，反应温度由温控仪控制。反应前，将催化剂四羰基镍、甲醇钾、以及四氢呋喃等有关溶剂和添加剂加入到反应釜中，充入 H2，放空，这样充放气洗釜两次，再充入 H2 至一定压力，然后充入 CO 至所需压力，使釜内形成的混合气配比 H2:CO=2:1，升温至一定温度进行反应。反应产物用气相色谱进行分析。 1.3 色谱分析 反应产物采用上海科创公司的 GC-8810 型气相色谱仪进行程序升温分析。色谱仪上配置有上海三方仪器仪表厂的 SSC-921 色谱数据处理机。色谱柱为 Φ 3×3 米聚四氟乙烯柱，固定相 GDX-203，柱温 90～160℃，升温速率 6℃/min，柱前压 0.08 MPa，载气 H2，尾气流速 10 mL/min，气化室温度 160℃，热导池检测器温度 170℃。纸速 3 mm/min，锁定时间 0 min，停止时间 16 min，斜率 35，最小面积 5 cm2，积分方法为面积归一法。所有组分测定结果均需用标准样校正。 2 结果和讨论 2.1 反应温度对均相合成甲醇的影响 在不同温度条件下进行了均相合成甲醇的实验，所得结果列于表 1。
表1 反应温度对甲醇合成的影响
    反应温度
    (K)
    STY of MeOH
    (mol/L.h)
    TON
    (mol/mol Ni.h)
353 | 0.5 | 5
363 | 4.1 | 41
373 | 6.5 | 65
378 | 6.8 | 68
383 | 6.3 | 63
393 | 4.1 | 41
413 | 2.9 | 29
433 | 2.8 | 28
反应条件：[Ni(CO)4]=0.1 mol/L, [KOMe]= 1 mol/L, P=2.1 MPa, VTHF=10 mL, H2:CO=2:1

由表中数据及其相应曲线图可以看出，随着反应温度的升高，甲醇的时空产率(STY) 和催化速率(即催化转化数TON) 增加，当温度为378K时，甲醇的时空产率和催化速率最高，温度再提高，甲醇的时空产率和催化速率反而下降。这是由于在反应过程中，当反应温度大于378K时，四羰基镍便发生分解，有黑色的镍沉淀产生，反应温度越高，分解生成的镍越多，从而降低了催化剂四羰基镍的浓度，减缓了反应速度，导致甲醇的时空产率和催化速率反而降低。其化学反应式如下：

反应温度越高，越有利于以上反应平衡向右移动，四羰基镍则分解的越多，体系中四羰基镍的量就越少，甲醇合成反应速度就越慢。

2.2 KOMe浓度对甲醇制备的影响
实验发现，甲醇钾的浓度对甲醇生成的时空产率和催化反应速率亦有明显的影响(表2)。

表2 甲醇钾浓度对甲醇制备的影响
    [KOMe]
    (mol/L)
    STY of MeOH
    (mol/L.h)
    TON
    (mol/mol Ni.h)
| 0 | 0 | 0
0.2 | 1.6 | 16
0.3 | 3.0 | 30
0.4 | 3.4 | 34
0.5 | 3.6 | 36
0.6 | 4.6 | 46
0.8 | 4.8 | 48
1.0 | 6.5 | 65

反应条件：除 T=373 K 和 KOMe 的浓度变化外，其它同表1

由表2可以看出，保持反应温度不变，KOMe浓度为零时，甲醇的时空产率和催化反应速率均为零，即无甲醇生成。随着KOMe浓度的升高，甲醇生成的时空产率和催化反应速率也随着增加，这说明KOMe在反应体系中与Ni(CO)4具有同等重要的作用，是催化剂体系的重要组成部分。Marchionna等人[1]曾证实在反应体系中，醇钾是促成四羰基镍形成催化活性物种必不可少的促进剂。即在反应体系中，存在有如下反应过程：首先由醇钾碱性负离子MeO-对Ni(CO)4亲核进攻，随即在镍上发生CO转移生成[Ni(CO)3(COOMe)]-，后者再与H2进行反应形成了反应中间体 [HNi(CO)3]- 。反应中间体[HNi(CO)3]-被公认为是反应体系中的催化活性物种。反应过程如下:

由反应式

(1)可以看出，增加 MeO-的浓度，平衡向右移动，生成更多的反应中间体[HNi(CO)3]-，从而加快反应速度，使甲醇时空产率和催化反应速率提高。
2.3 四羰基镍浓度对甲醇制备的影响
四羰基镍浓度对催化反应速率和甲醇生成的时空产率影响的实验结果列于表 3。

表3 四羰基镍浓度对甲醇制备的影响

    [Ni(CO)4]
    (mol/L)
    STY of MeOH
    (mol/L.h)
    TON
    (mol/mol Ni.h)

0.05

3.4

68.0

0.10

4.4

44.0

0.20

4.9

24.5

0.30

4.3

14.3

反应条件：除 [KOMe]=0.5 mol/L 和 Ni(CO)4 的浓度变化外，其它同表2。

可以看出，控制 KOMe 浓度一定，Ni(CO)4 浓度增加，甲醇时空产率和催化速率有一最高值，再增加催化剂浓度，甲醇时空产率和催化速率降低，这是由于反应中间体[HNi(CO)3]-继续跟四羰基镍反应生成镍的原子簇化合物，从而减少了活性中心，降低了甲醇的时空产率和催化反应速率。
2.4 反应压力对甲醇制备的影响

表4 反应压力对甲醇制备的影响
    (MPa)
    STY of MeOH
    (mol/L.h)
    TON
    (mol/mol Ni.h)
0.6 | 1.22 | 12.2
0.9 | 1.89 | 18.9
1.2 | 2.02 | 20.2
1.5 | 3.64 | 36.4
1.8 | 3.28 | 32.8
2.1 | 3.65 | 36.5

反应条件：除 [Ni(CO)4] = 0.1 mol/L 和 反应压力变化外，其它同表3。

由表 4 可以看出，随着压力的升高，甲醇时空产率迅速升高，当反应压力达到 1.8 MPa 及以上时，甲醇时空产率基本保持不变，即再升高压力，甲醇时空产率与压力基本无关，甲醇的 TON 与甲醇时空产率有类似的关系。
3 参考文献
[1] M. Marchionna, L. Basini, A.Aragno, M. Lami, F. Ancillotti, J.Mol.Catal. 1992, 75 (2):147
[2] W. M. Goldberger, D. F. Othmer, Ind. Eng. Chem., Process Design Develop. 1963, 2 : 202
[3] USP 4 614 749 (1986)
[4] USP 4 623 634 (1986)
[5] USP 4 619 946 (1986)

李克林 中科院化学所1993年硕士生，1996年博士生。 **联系人
99-05-02收稿，99-05-23修回