Cu-Zn-Zr Catalyst for Synthesis High Alcohols Liu Shouchang Chen Songying Keyword High alcohols, Cu-Zn-Zr catalyst,Activity,Operation conditions 关键词 高碳醇 Cu-Zn-Zr 催化剂 活性 操作条件 制备高碳醇的Cu--Zn--Zr 催化剂
刘寿长 | 陈诵英
（郑州大学化学化工学院 郑州 450052） | （杭州大学催化研究所 杭州 310028）

天然油脂经甲酯化，催化加氢制备高碳醇，国内外多采用 Cu-Cr、Cu-Zn、Zn-Cr 催化剂[1～3]。由于 Cu-Cr 催化剂在制备过程中，大量的六价鉻离子流入母液，造成严重的环境污染；Cu-Zn 二元催化剂存在缺点[4]，作者开展了无鉻新催化体系的研究，Cu-Fe-Mg 体系已做报道[5]。和 Cu-Cr、Cu-Fe-Mg 相比，Cu-Zn-Zr 具有较好的活性。和 Cu-Fe-Mg 相比，沉淀易于过滤和洗涤，因而具有更好的工业应用前景。
1 实验部分
1.1催化剂制备
以 Cu(NO3)2·3H2O、 Z n(NO3)2·6H2O、ZrOCl 2·8H2O 和Na 2CO3 为原料。先将ZrOCl 2·8H2O 用水溶解 ,然后和 Cu(NO 3)·3H2O、Zn(NO3)2·H2O 混合配成 1:2 水溶液。以 Na 2CO3 作沉淀剂,采用并流共沉淀方法,控制PH=8～9,对混合溶液中的金属离子进行共沉淀。沉淀物经过滤、洗涤、烘干和焙烧后,粉碎至一定粒度,即可用于脂肪酸甲酯的催化加氢。
1.2 活性评价
采用静态法在 FDW-01 型小型高压釜内进行。高压钢瓶作氢气源。催化剂活性以高碳醇收率表示。测定产物的羟价以计算高碳醇收率。产物羟价的测定采用 IUPAC--AOAC 标准方法[6]。
2 结果与讨论
2.1 活性和选择性

表 1 Cu-Zn-Zr 与 Cu-Fe Cu-Cr 催化剂活性的比较 (250℃,10Mpa氢气压力,催化剂5%,反应2h.)
催化剂 | Cu-Cr | Cu-Fe | Cu-Zn-Zr
高碳醇收率(%) | 63 | 68 | 70

由表1知,在相同条件下,Cu-Zn-Zr催化剂具有相当好的活性。把Cu-Zn-Zr催化剂的加氢温度提高到315℃,对加氢产物分析表明,在较高的使用温度下,Cu-Zn-Zr催化剂对于脂肪酸甲酯加氢制备高碳脂肪醇仍具有很好的选择性。
2.2 制备条件
2.2.1 摩尔比

表 2 不同摩尔比的 Cu-Zn-Zr 催化剂的加氢活性 (250℃, 10Mpa 氢气压力,催化剂 5%,反应 2h.)
摩尔比 Cu:Zn:Zr | 焙烧温度（℃） | pH 值 | 产物羟价(OH.V) | 高碳醇收率(%)
4:3 | 450 | 8～9 | 143.3 | 67.4
4:3:1 | 450 | 8～9 | 149.9 | 70.0
4:3:0.5 | 450 | 8～9 | 98.3 | 45.9
4:3:0.25 | 450 | 8～9 | 26.0 | 12.2
3:4:1 | 450 | 8～9 | 150.4 | 70.3
3:2:1 | 450 | 8～9 | 143.1 | 67.9

由表 2 知,在 Cu-Zn-Zr 二元体系中加入 Zr 组分,当加入量适当,即 Cu、Zn、Zr 摩尔比为4:3:1 或 3:4:1 时可提高其活性。表 2 还可说明,Cu 和 Zn 都是催化剂的活性组分,且作用相当。适量的 Zr 可以起到助催化作用。Zr 在合成氨、合成低碳醇催化剂中的助催化作用已有报道,将其用于高碳醇催化剂尚未见报道。进一步研究指出,加入 Zr 组分的作用之一是可对活性组分起到分散作用,催化剂颗粒变细。考虑到制成铜基催化剂,Cu-Zn-Zr 催化剂的组成定为 Cu:Zn:Zr=4:3:1。
2.2.2 焙烧温度

表 3 不同温度下焙烧的 Cu-Zn-Zr 催化剂的活性 (250℃,10Mpa 氢气压力,催化剂 5%, 反应 2h.)
摩尔比 Cu:Zn:Zr | 焙烧温度 (℃) | pH 值 | 产物羟价 (OH.V) | 高度醇收率 (%)
4:3:1 | 350 | 8～9 | 117.4 | 54.9
4:3:1 | 450 | 8～9 | 149.9 | 70.0
4:3:1 | 550 | 8～9 | 107.8 | 50.4

由表 3 知,焙烧温度对 Cu-Zn-Zr 催化剂活性影响较大。XRD 给出,焙烧温度不同,Zr(变价)组分物相不同,在 450℃下焙烧,物相为 CuO、ZnO 和 ZrO,在 5 50℃下,ZrO 变为 ZrO2。ASAP-2000 型物理吸附仪研究给出,在 350℃、450℃和 550℃下焙烧,Cu-Zn-Zr 催化剂的 BET 表面积、孔结构、孔容积和孔径分布呈规律性变化。在 450℃下焙烧,比表面居中;10nm～30nm 左右的孔占了绝大部分;10nm～30nm 左右的孔占的相对孔容积和绝对孔容积都较大。根据反应物分子的线性尺度,可知 10nm～30nm 左右的孔对该反应有利.这说明了为什么在 450℃下焙烧的催化剂活性最好。
2.2.3 沉淀剂和沉淀过程的 pH 值

表4 不同的沉淀剂和不同pH值下制得的Cu-Zn-Zr 催化剂的活性
(250℃,10Mpa氢气压力,催化剂5%,反应2h.)

摩尔比
Cu:Zn:Zr

焙烧温度
(℃)

沉淀剂

pH 值

产物羟价
(OH.V)

高碳醇收率
(%)

4:3:1

450

Na2CO3

8～9

149.9

70.0

4:3:1

450

NH3.H2O

8～9

--

--

4:3:1

450

NaOH

8～9

91.2

42.6

4:3:1

450

NaOH

6～7

63.8

29.8

4:3:1

450

NaOH

12

78.9

36.9

研究了常用的三种沉淀剂,结果列于表4。用 NaOH 作沉淀剂时,还研究了沉淀过程的 pH 值高低对活性的影响.结果指出，用 Na2CO3 作沉淀剂活性最好,这与用 Na2CO3 作沉淀剂时，沉淀易于过滤和洗涤,杂质离子(Cl-等)容易除去有关。用 NaOH 作沉淀剂,在沉淀过程中,容易形成胶体。用NH3.H2O 作沉淀剂时,NH3和 Cu2+形成络合物,部分 Cu2+残留在滤液里,同时残留的 NH3可能是催化剂的毒物,因而没检测到活性。用Na2CO3作沉淀时,沉淀过程的 pH 值控制在8～9为宜。
2.3 操作条件
研究了温度、压力、催化剂用量(以甲酯为基准)和反应时间对其活性的影响,结果列于表5～8中。工业上这类催化剂的使用条件大都为 250℃～300℃,20Mpa～25Mpa氢压,催化剂5--10%。

表 5 不同加氢温度下 Cu-Zn-Zr 催化剂的活性 (10Mpa 氢气压力 催化剂5% 反应2h)
反应温度(℃) | 产物羟价(OH.V) | 高碳醇收率(%)
310 | 134.6 | 62.9
285 | 147.5 | 68.9
250 | 151.1 | 70.6
225 | 82.2 | 38.4
表 6 不同压力下 Cu-Zn-Zr 催化剂的活性 (250℃,催化剂5% 反应2h)
反应压力(Mpa) | 产物羟价(OH.V) | 高碳醇收率(%)
11.0 | 164.6 | 76.9
10.0 | 151.1 | 70.6
9.0 | 139.2 | 65.0
表 7 不同用量对 Cu-Zn-Zr 催化剂活性的影响 (250℃,10Mpa氢气压力,反应2h)
催化剂用量(%) | 产物羟价(OH.V) | 高碳醇收率(%)
1 | 109.1 | 51.0
3 | 149.0 | 69.6
5 | 151.1 | 70.6
表 8 反应时间对 Cu-Zn-Zr 催化剂活性的影响 (250℃ ,10Mpa氢气压力,催化剂5%)
反应时间(h) | 产物羟价(OH.V) | 高碳醇收率(%)
0.5 | 91.0 | 42.5
1.5 | 147.2 | 68.8
2.0 | 151.1 | 70.6

从上述结果可以看出:Cu-Zn-Zr催化剂在250℃左右活性最好,和目前工业上酯加氢制醇催化剂相比,其正常操作温度偏低,有利于节能。由于该反应是体积缩小的气、固、液三相反应,增加压力可以增大氢气在甲酯中的溶解度.所以从表 6 可以看出,该反应在较高压力下进行有利。该反应是一个平衡反应,达平衡后,再延长时间也难提高高碳醇收率。
３ 结论
Cu-Zn-Zr 催化剂对脂肪酸甲酯加氢制备高碳脂肪醇具有很好的活性和选择性。Zn 和 Cu 是其活性组分,Zr 是助催化剂。其制备条件为 Cu、Zn、Zr 摩尔比 4:3:1;用Na2CO3作沉淀剂,采用并流共沉淀方法,控制沉淀过程的 pH 值 8～9;沉淀焙烧温度 450℃左右。其操作条件为:正常使用温度宜在 250℃;宜在足够高的压力下,保证脂肪酸甲酯最大限度地转化;催化剂用量可控制在原料甲酯的 3～5%,反应的接触时间 1.5～2h。
4 参考文献
[1] Ger.(East).DD278，509(C1.BO1J123/76)，09 May 1990，Appl.323，915，27 Dec.1988：3pp
[2] Ger.Offen. DE3, 930,288(Cl.B01 J/80), 21Mar 1991，Appl.11 Sep. 1989；6pp
[3] Ger.Offen. DE4, 242,466(Cl.C07C29/149), 23 Jun. 1994，Appl.16 Dec.1992；3pp
[4] 关鹏博主编，脂肪醇制造与应用，北京：轻工出版社，1980，p.67-75
[5] 刘寿长，王文祥，陈诵英. 催化学报，1996，17(6):497-501
[6] IUPAC. Paquot,C and Hautfenne,A.Standard methods for the analysis oils, fats and derivatives. 7th edithion.Blackwell Scientific Publications Ltd. 1987,p.116-117

1998-06-30收稿

刘寿长 男，49岁，副教授，从事物理化学的教学和工业催化的研究工作。
河南省自然科学基础研究资助项目