A Study on the Properties and the Dyeing Behavior of Polyoxyethylene Dyes Shen Kaihua, LiuPingqin, Li Zhongshi, Xiao Jinqiu (State key Laboratory of Fine Chemicals, Dalian University of Technology, Dalian 116012 China) Abstract A novel polyoxyethylene dye as disperse dye has been developed. The synthetic method,the nonionic surfactant properties and the dyeing behavior of the azo disperse dye containing polyoxyethylene chain have been investigated. The average degree of polycondensation of ethylene glycol in the chain has closed relationship with the nonionic surfactant properties and the dyeing behaviors. Key words Polyoxyethylene, Azo disperse dye, Nonionic surfactant, Dyeing behaviors 摘要 介绍了新型分散染料－偶氮型聚氧乙烯醚分散染料，研究了其合成方法、非离子表面活性剂性质及染色性质，考察了平均聚氧乙烯醚聚合度与其各项性能的关系，确定了其染色机理。 关键词 聚氧乙烯醚 偶氮型分散染料 非离子表面活性剂 染色性质 偶氮型聚氧乙烯醚分散染料的合成及性质研究* 申凯华 刘平芹 李宗石 肖金秋 （大连理工大学精细化工国家重点实验室 大连 116012） 分散染料是在染色过程的开始阶段呈分散状态进行染色的一种染料，主要应用于聚酯等疏水性合成纤维的染色。分散染料在水中溶解度很低，染料本身不能直接用于染色，作为商品应用之前，必须通过加分散剂、砂磨等手段，使分散染料达到一定细度和水中一定的分散性、稳定性等要求[1]。 商品分散染料在水溶液中颗粒细度一般在0.5－2μ之间，实际上是很多分散染料的凝固体。商品分散染料在染浴中存在三种状态，即；商品染料粒子（粒径大小在0.5微米以上），胶体态染料（1－100纳米）和溶于水的分子态染料（1纳米左右）。这三种状态在染浴中存在下列平衡；[2] 染色时，染料主要以溶于水的分子态被纤维吸收，并进一步扩散到玻璃化纤维分子间的微隙中（几纳米），完成染色。 非离子表面活性剂是分子中含有聚氧乙烯醚链或聚氧丙烯醚链的一类表面活性剂，一般由含活泼氢的化合物与环氧乙烷或环氧丙烷加合而成。浊点是非离子表面活性剂的一个重要特征，当加热一定浓度的非离子表面活性剂溶液至浊点温度时，溶液出现混浊，降低温度混浊消失。原因为非离子表面活性剂亲水基与水分子之间氢键因热运动加剧而断裂，造成其溶解度显著降低。浊点除与表面活性剂本身有关外，与表面活性剂的浓度也有关，随着表面活性剂浓度的减小，浊点上升。[3] 八十年代中期，国外出现了分散染料接枝聚氧乙烯醚链，利用其浊点性质，低温下溶于水而高温下在水中溶解度大大下降这一特点，作为温控水暂溶性分散染料的报道[4]。当用于聚酯等合成纤维的着色时，其优点是不需砂磨，加分散剂等后处理，大大简化了染料后处理过程。作为新型喷墨用染料时，具有良好的稳定性，保湿抗干，可长期存储。染料接枝聚氧乙烯醚长链，用作色母粒着色时，具有抗迁移、抗扩散的优点。染料接枝聚氧乙烯醚基团，可采用环氧乙烷或环氧丙烷作烷化剂或醚化剂，而染料的母体结构有偶氮型、蒽醌、酞菁、三芳甲烷等[5-8]。 1 实验部分 偶氮型聚氧乙烯醚分散染料的合成是按以下步骤进行的: 1.1 N、N－(聚氧乙烯醚)苯胺的合成 N、N－(二羟乙基)苯胺的合成：18.6g（0.2mol）苯胺，14g醋酸和50g水加入到200ml的高压釜中，密闭反应器，用0.5MP氮气置换三次，在10℃，0.5MP条件下，若干小时内加入11g（0.4mol）的环氧乙烷，搅拌反应24小时，产物分离干燥，经红外检测，其谱图与标准红外谱图一致，数据为；FT-IR (cm-1):ν(OH)3352, ν(Ph)1600. ν(Ph-N)1358。核磁共振氢谱数据为：1H-NMR/CDCl3:δ(ppm) 3.5-3.78(8H, C2H4O), 6.68-7.8(5H, Ph)。 N、N－(聚氧乙烯醚)苯胺的合成：18.1g（0.1mol）N、N－（二羟乙基）苯胺，0.2g氢氧化钠催化剂和50ml甲苯加入到200ml的高压釜中，密闭反应器，用0.5MP氮气置换三次，加热到105℃，抽真空半小时，之后，加热到125℃，维持釜压0.5MP条件下，在数小时内加入一定量的环氧乙烷，反应结束后，反应混合物在110℃减压蒸馏，移出甲苯，得到液状中间体。 1.2 偶氮型聚氧乙烯醚分散染料的合成 14g（0.1mol）的对硝基苯胺，16.2g盐酸和一定量的水加入500ml烧杯中，溶解后，降温至0℃左右，7.84g（0.11mol）亚硝酸钠溶于80g水中后，在搅拌的同时，维持体系温度在5℃下，约30分钟左右，把亚硝酸钠溶液缓慢滴加到对硝基苯胺溶液中，半小时后，用磺胺破坏掉多余的亚硝酸钠。 N、N－(聚氧乙烯醚)苯胺，一定量的醋酸和水加入另一个反应器中，降温并维持10℃以下、搅拌的同时缓慢加入预先配制好的对硝基苯胺重氮盐溶液，反应体系保持pH4－5，搅拌若干小时，反应结束后，分离和提取产品、干燥，得到红色油状染料。 1.3 表面活性剂性质的测定 浊点测定： 称取1g N，N－（聚氧乙烯醚）苯胺，加入100ml、5％NaCl的溶液中，搅拌使其溶解。取5－10ml溶液置于试管中，水浴缓慢加热至出现混浊，缓慢冷却至体系透明时，此时温度为N、N－（聚氧乙烯醚）苯胺浊点温度。 称取1g 聚氧乙烯醚分散染料，加入100ml水中，搅拌使其溶解。取5－10ml染料溶液置于试管中，水浴缓慢加热至出现混浊，缓慢冷却至体系透明时，此时温度为聚氧乙烯醚分散染料的浊点温度。 表面张力的测定是在室温条件下，用GERMANY K12表面张力仪测定的。 亚甲基蓝试验：将1ml上述染料溶液置于试管中，加入2ml亚甲基蓝溶液和1ml氯仿，剧烈振荡2－3秒，静止分层，观察两层颜色，若水溶液呈乳状或两层颜色基本相同，则表明试样中含非离子表面活性剂。 1.4 热熔染色法染色 仪器：轧染、干燥、热处理及气蒸联合装置350S（英国Roaches公司）, UV－3100紫外、可见、近红外记录式分光光度仪（日本岛津公司） 染浴的配制：2g聚氧乙烯醚分散染料不作任何处理，加入到100ml、40－45℃的水中，搅拌10min，用醋酸调节pH值至4.5－5，冷却至室温。 染液浓度：20g/l（自配）,带液率：60％－70％,热融温度：200℃,时间：2分钟,涤纶纤维。 1.5 高温高压染色法染色 仪器：双浴染色机1001-2（英国Roaches公司） UV－3100紫外、可见、近红外记录式分光光度仪（日本岛津公司）。 染浴的配制方法和上述一致，浴比： 1：50，色度：2％，涤纶纤维。 2 结果与讨论
染料结构： |
| n: 聚氧乙烯醚平均加成数
2.1 偶氮型聚氧乙烯醚分散染料表面活性剂性质的测定 由聚氧乙烯醚分散染料结构可以看出，发色基团－染料母体不含水溶性基团，为疏水性结构，而聚氧乙烯醚链为亲水基，从广义上讲该类染料也属于非离子表面活性剂，具备非离子表面活性剂的性质，如，浊点，表面张力。合成的聚氧乙烯醚分散染料的母体结构是相同的，而亲水基聚氧乙烯醚链长一般为一定分布，这里讨论的聚氧乙烯醚链长是指平均链长，即聚氧乙烯醚平均加成数，1H－NMR谱可以测定聚氧乙烯醚的平均加成数。 2.1.1 N，N－（聚氧乙烯醚）苯胺的表面活性剂性质的测定 苯胺在中性条件、温室下，在水中的溶解度很小，本身不存在浊点的现象，当其接枝聚氧乙烯醚链后，表现出水溶性，且随着聚氧乙烯醚链的加长，水溶性增强。同时也表现出非离子表面活性剂的性质。亚甲基蓝试验表明，当苯胺接枝聚氧乙烯醚链后，表现出非离子表面活性剂的性质。
表1 N、N－（聚氧乙烯醚）苯胺的亚甲基蓝试验结果
平均聚氧乙烯醚加成数（n） | 试验结果
2 | 氯仿层混浊，水层澄清,两层颜色基本相同
4 | 氯仿层混浊，水层澄清,两层颜色基本相同
6 | 氯仿层混浊，水层澄清,两层颜色基本相同
8 | 氯仿层混浊，水层澄清,两层颜色基本相同
10 | 氯仿层混浊，水层混浊,两层颜色基本相同
14 | 氯仿层混浊，水层混浊,两层颜色基本相同
18 | 氯仿层混浊，水层混浊,两层颜色基本相同
22 | 氯仿层混浊，水层混浊
N、N－（聚氧乙烯醚）苯胺的亚甲基蓝试验结果可以看出，当平均聚氧乙烯醚加成数n低于10，N、N－（聚氧乙烯醚）苯胺为低聚氧乙烯醚加成物，当平均聚氧乙烯醚加成数n高于10，N、N－（聚氧乙烯醚）苯胺为高聚氧乙烯醚加成物。 同时，经过检测也测得部分N、N－（聚氧乙烯醚）苯胺的浊点数据，结果如下表所示：
表2 N、N－（聚氧乙烯醚）苯胺的浊点数据
平均聚氧乙烯醚加成数（n） | 浊点 Tcp(℃) | 平均聚氧乙烯醚加成数（n） | 浊点 Tcp(℃)
2 | 溶于水，无浊点 | 10 | 72．5
4 | 溶于水，无浊点 | 14 | 82
6 | 溶于水，无浊点 | 18 | 84
8 | 溶于水，无浊点 | 22 | 86
由N、N－（聚氧乙烯醚）苯胺的浊点数据可以看出，当苯胺接枝聚氧乙烯醚链后，性质发生了变化，同时高聚氧乙烯醚加成物表现出非离子表面活性剂的性质－浊点。 2.1.2 偶氮型聚氧乙烯醚分散染料表面活性剂性质的测定
表3 聚氧乙烯醚分散染料的浊点数据
平均加成数n | 浊点 Tcp(℃) | 平均加成数n | 浊点 Tcp(℃)
2 | 固体，不溶于水 | 10 | 60.5
4 | 水中呈粗分散状态 | 14 | 73.3
6 | 水中形成胶团 | 18 | 77.5
8 | 46.5 | 22 | 83.4
合成的聚氧乙烯醚分散染料，经过测试，可以看出不同聚氧乙烯醚平均加成数的染料其浊点数据不尽相同，结果如上表所示： 由以上数据可知，聚氧乙烯醚分散染料随着聚氧乙烯醚平均加成数的增大，其在水中的溶解性发生了变化，当平均加成数n=2时，染料为固体，不溶于水。而平均加成数n=6时，染料变为液体，在水中形成胶体。从平均加成数n=8，染料出现了浊点，且其浊点随着聚氧乙烯醚平均加成数的增大而上升。同时对照N、N－（聚氧乙烯醚）苯胺的浊点数据可以看出，当N、N－（聚氧乙烯醚）苯胺偶合对硝基苯胺重氮组份形成染料后，疏水基团增大，在亲水基团不变的情况下，相同平均聚氧乙烯醚加成数的N、N－（聚氧乙烯醚）苯胺和聚氧乙烯醚分散染料的浊点也表现出差异，聚氧乙烯醚分散染料的浊点更明显，数值且低于N、N－（聚氧乙烯醚）苯胺，可以看出聚氧乙烯醚分散染料较之N、N－（聚氧乙烯醚）苯胺，其疏水基团和亲水基团更加匹配。 聚氧乙烯醚分散染料由于具有疏水基团染料母体和亲水基团聚氧乙烯醚链，从广义上讲也属于非离子表面活性剂，存在表面张力，通过实际测试也证实了这一点。
图1 聚氧乙烯醚分散染料（n=8）表面张力图 |  | 图2 聚氧乙烯醚分散染料（n=10）表面张力图
图3 聚氧乙烯醚分散染料（n=14）表面张力图 |  | 图4 聚氧乙烯醚分散染料（n=18）表面张力图
图5 聚氧乙烯醚分散染料（n=22）表面张力图 |  |
从表面张力图可以看出，当染料的浓度降低到一定程度，约等于临界胶束浓度时，表面张力下降趋缓，当浓度继续减小时，表面张力基本不再变化,这一结果和表面活性剂在水中的表面张力基本变化完全吻合。 2.2 偶氮型聚氧乙烯醚分散染料应用性能的研究
表4 聚氧乙烯醚分散染料的最大吸收波长λmax数据
平均加成数n | 最大吸收波长λmax （nm） | 平均加成数n | 最大吸收波长λmax （nm）
2 | 473.8 | 10 | 478.4
4 | 477.4 | 14 | 482.0
6 | 477.4 | 18 | 481.4
8 | 479.4 | 22 | 480.2
聚氧乙烯醚分散染料接枝聚氧乙烯醚链后，是否影响其最大吸收波长λmax，为此测试了不同聚氧乙烯醚加成数染料的最大吸收波长λmax，结果如上表所示： 从以上数据可以看出，聚氧乙烯醚分散染料的链长大小对其最大吸收波长λmax影响不大。 聚氧乙烯醚分散染料由于有聚氧乙烯醚链，故存在着浊点，当用于涤纶染色时，不需添加分散剂、砂磨等后处理过程，可直接配成染浴进行染色。以不同加成数n＝6，8，10，14，18，22的聚氧乙烯醚分散染料作热融染色，其结果如下图所示：
| 图6 聚氧乙烯醚分散染料热融染色结果
| 注；染液浓度：20g/l（自配） 带液率：60％－70％ 热融温度：200℃；时间：2分钟
由以上数据可知，热融染色时，随着聚氧乙烯醚分散染料平均加成数n的增大，染色固色率逐渐下降，这趋势和聚氧乙烯醚分散染料平均加成数增大，染料分子体积增大趋势相一致。染料分子体积越大，在玻璃化温度下，染料扩散到涤纶非结晶区就越困难，造成染料固色率下降。 同时，也研究了聚氧乙烯醚分散染料高温高压染色，其染色工艺曲线如下：
依照上述染色工艺曲线对平均加成数 n=6 ,8 , 10 , 14 , 18 , 22的聚氧乙烯醚染料作高温高压染色，染色结果如下图所示：
| 图7 聚氧乙烯醚分散染料高温高压染色结果
由上染曲线可以看出，聚氧乙烯醚分散染料作高温高压染色，随着聚氧乙烯醚分散染料平均加成数n的增大，染料上色率逐渐下降，但和热融染色相比，数值大大下降。 综合偶氮型聚氧乙烯醚分散染料在高温高压染色和热融染色的行为和结果，可以看出其染色过程与常规分散染料有所不同，热融染色时，染料是吸附在纤维表面，当纤维达到热融温度，染料分子从纤维表面扩散到纤维内部完成染色。而高温高压染色时，染料是溶解在染浴中，存在着染料在染浴和纤维之间的分配平衡，当达到染色温度时，由于浊点的缘故，部分染料析出，吸附在纤维表面，进而扩散到纤维内部完成染色。而在染浴中的染料依然保留在染浴中，故偶氮型聚氧乙烯醚分散染料在染浴中的染色过程如下：
3 结论 （1） 偶氮型聚氧乙烯醚分散染料，由于聚氧乙烯醚长链而表现出非离子表面活性剂性质，出现浊点和表面张力。 （2） 偶氮型聚氧乙烯醚分散染料热熔染色时，固色率随着染料聚氧乙烯醚平均加成数n的增大逐渐下降，当n=6时，最高固色率可达93.2%，合适的聚氧乙烯醚平均加成数为6－10。 （3） 偶氮型聚氧乙烯醚分散染料高温高压染色时，上染率随着染料聚氧乙烯醚平均加成数n的增大逐渐下降，总体低于30％，其染色过程受浊点影响很大。 4 参考文献 [1] 侯毓汾等. 染料化学，北京：化工出版社出版，1994:300 [2] 张壮余，吴祖望. 染料应用，北京： 化工出版社出版，1991：299 [3] N . 勋弗尔特编，苏汉聚等译. 非离子表面活性剂的制造、性能和分析，北京：轻工业出版社出版，1990:159 [4] 申凯华，李宗石. 化工进展， 1998(4): 42－44 [5] UP 5，043，013 [6] UP 4，654，045 [7] UP 5，135，972 [8] UP 3，927，044 国家自然科学基金项目 98-12-26收稿