Synthesis of Cationic Polyelectrolyte with High Density Charge and Its Coagulating Performance to Oily Sludge Li Gang, Zhang Songmei, Liu Haitong (Dept of Petrochemical Engineering,Daqing Petroleum Institute,Anda，Heilongjiang 151400) Keywords High density charge, Cationic polyelectrolyte, Oily sludge, Coagulation 关键词 高密度电荷 阳离子聚电解质 油污泥 混凝 高密度电荷阳离子聚电解质的合成及其对油污泥的混凝性能 黎钢 张松梅 刘海同 (大庆石油学院石油化工系 151400) 目前，支链型阳离子有机高分子絮凝剂的合成工艺主要通过两条路线：一是把小分子量的小阳离子季铵盐化合物接枝到大分子链上，需解决接枝率低的问题[1]；另一条路线是先把单体阳离子化，然后再聚合，面临提高聚合度的难题[2]。我们选择具有高度活性的环氧丙基三甲基氯化铵季铵盐化合物，在酸催化剂作用下，以酯交换反应的方式接枝到丙烯酰胺—丙烯酸甲酯共聚物的侧链基上，很好地合成出带高密度纯正电荷的阳离子聚电解质，并使其成为处理油污泥的高效混凝剂。 1 实验部分 1.1 高密度电荷阳离子聚电解质的合成 合成反应依照上述反应方程式进行。操作步骤如下：按等摩尔比称取三甲胺于三口烧瓶中，将烧瓶置入25℃的恒温水浴内，在搅拌下用滴液漏斗缓慢将环氧氯丙烷加入烧瓶，加完后将水浴温度提高到50℃，搅拌反应5h，减压脱水即得到环氧丙基三甲基氯化铵浓缩液。按一定的摩尔比称取丙烯酰胺和丙烯酸甲酯两种单体，在三口烧瓶中溶于去离子水成为单体总浓度6%的水溶液，通氮气除氧后，以0.04% (按单体总重量计算)的用量加入引发剂过硫酸钾和亚硫酸钠，连续通氮气作保护，恒温30℃下聚合反应24h，得到丙烯酰胺—丙烯酸甲酯共聚物；进一步将共聚物在烧杯中溶于1～2倍体积的去离子水，随后移入三口烧瓶中，滴加1～2滴稀盐酸使共聚物溶液pH值≈5，按共聚物中丙烯酸甲酯的摩尔含量称取等量的环氧丙基三甲基氯化铵，用少量水溶解后待共聚物溶液加热到70～80℃时，一边搅拌一边缓慢滴加环氧丙基三甲基氯化铵溶液，加完后再继续加热搅拌反应15min，既得到目标产物丙烯酰胺—丙烯酸β羟基丙酯基三甲基氯化铵。最后将阳离子聚电解质粘稠液在100℃下烘干，粉碎，制得白色粉状产品。 为避免酰胺基水解，单体共聚合反应与酯交换反应的溶液介质分别保持为中性和弱酸性。阳离子化反应正是利用甲醇沸点低(64.5℃)，反应过程中及时将生成的甲醇蒸出，使酯交换反应在短时间内就能顺利完成。通过改变丙烯酰胺与丙烯酸甲酯以及环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔比，就可制备出不同带电荷密度的纯阳离子聚电解质。合成样品电荷密度45%、粘均分子量260×104，基本满足了油污泥的混凝处理要求。 1.2 合成阳离子聚电解质的理化特性 将合成的阳离子聚电解质用无水乙醇沉析纯制，并在100℃下烘干，粉碎，再烘干至恒重，得到的样品用于元素分析、红外光谱分析、粘均分子量和电荷密度的测定。采用PERKIN ELUER2400型 CHNS/O元素分析仪进行对合成样品进行元素分析测定，结果如表1所示，C元素和N元素的实验分析值要略低于理论值，但C/N的实验值与理论值相符合。用溴化钾压片法在Nicolet 5SXC 型红外光谱仪上对合成样品作红外光谱分析得知，阳离子聚电解质的分子上同时带有酰胺基1664 cm-1、1643 cm-1、1451 cm-1和连接季铵盐基团的不饱和酸酯的羰基1729 cm-1、1170 cm-1。采用粘度法和Mark—Houwink方程[3] ，[h]=3.7×10-4M0.66，溶剂1mol/L NaCl溶液，测试温度30±0.05℃，测出合成样品的粘均分子量为1.7×106～2.7×106。采用四苯硼钠法[4]测定合成样品的电荷密度分别为20%、30%、40%、45%、50%等。
表1 阳离子聚电解质样品的元素分析
样品 编号 | 电荷 密度 | 理论计算值／% C H N C/N | 实验分析值／% C H N C/N
1 | 20% | 49.65 | 7.49 | 13.79 | 3.60 | 49.60 | 7.55 | 13.72 | 3.61
2 | 30% | 49.34 | 7.62 | 11.99 | 4.12 | 49.28 | 7.57 | 11.95 | 4.12
3 | 40% | 49.09 | 7.73 | 10.61 | 4.63 | 48.55 | 7.69 | 10.34 | 4.69
4 | 45% | 48.99 | 7.77 | 10.03 | 4.88 | 48.42 | 7.74 | 9.98 | 4.85
5 | 50% | 48.89 | 7.81 | 9.51 | 5.14 | 48.17 | 7.83 | 9.45 | 5.10
1.3 合成阳离子聚电解质对油污泥的混凝性能 考查对粘土颗粒表面电荷中和作用：用去离子水将少量油污泥稀释成1‰(v)浓度，摇匀后取50ml稀释液于100ml具塞量筒内，加入预定量的合成样品溶液，盖好塞子，以正反倒置的方法混合振荡1～2min，将量筒静止放置10min后，取上层液体用 LAZER ZEE 501型Zeta电位仪直接测定悬浮液中固相颗粒表面的ζ电位，测试温度为23℃。 考查对粘土颗粒吸附絮凝作用：在50ml混凝剂溶液中加入5ml标准粘土浆(固相含量62.8g/L)，盖好瓶塞并放入25±1℃的恒温水浴中振荡24h，让聚电解质在粘土颗粒表面充分吸附后，用离心机在8000rpm.下离心分离，将分离固相在100℃下烘干，磨碎，采用红外光谱(KBr)法分析阳离子聚电解质在高岭土表面的吸附。 2 结果与讨论 从图1所示的的红外谱图对比可以看出，阳离子聚电解质在高岭土表面吸附后，代表高岭土特征的晶格振动区内的特征吸收峰都没有发生位移变化，这说明阳离子聚电解质对高岭土表面的Si—O键和Al—OH键没有产生化学作用，高密度电荷阳离子聚电解质主要是通过静电引力吸附絮凝粘土颗粒。这与普通聚丙烯酰胺通过分子上酰胺基的H原子和O原子分别与高岭土表面O层和OH层形成氢键化学吸附[5]的方式不同。 通过测试油污泥中粘土颗粒表面Zeta电位说明，合成阳离子聚电解质对粘土颗粒表面负电荷具有很好的中和作用，选择的三个样品都可以使颗粒表面的ζ电位中和到0mV(见图2)，从而使粘土彻底失去了水化分散能力。由于高密度电荷阳离子聚电解质与粘土颗粒之间主要靠静电引力吸附，当吸附饱和时，粘土颗粒表面负电荷达到被阳离子聚电解质完全中和的程度。因此，既使过量使用聚电解质，被中和的粘土颗粒表面带电性也不会由0mV变为正值，这样有效避免了粘土颗粒的再分散。 另外，对含油量分别为15％、36％和12％的三种油污泥，对应加入200×10-6、550×10-6和360×10-6合成的阳离子聚电解质进行混凝处理，结果都达到油、水和混凝泥渣三相分层的处理效果，油品回收率分别为85％，50％，62％。
图1 粘土矿物吸附阳离子聚电解质前后的红外谱图 ①标准高岭土；②高密度电荷阳离子聚电解质；③吸附阳离子聚电解质后被絮凝的高岭土 | 图2 阳离子聚电解质对粘土表面 电荷的中和作用
3 参考文献 [1] Elmar Reinwald et al.，USP 3707465，1972 [2] HENKEL Company，BP 1336041，1971 [3] Gill R I S et al. Colloids and Surfaces，1986, 22：51-76 [4] 张志贤等编 .有机官能团定量分析. 化学工业出版社，1990：353 [5] Felicia F P. J. Colloid and Interface Science，1994, 164：229～237 1998-05-11收稿；黑龙江省自然科学基资助项目（B9506) 黎钢 男，34岁，博士，从事油田应用化学的教学和研究工作。