Thermokinetic studies of n-hexatriacontane oxidation(I) Liu Jun, Zhang Zhong Liang, Liu Yu Feng (Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences,Beijing 100080) Abstract Calorimetric measurement has been carried out while n-hexatriacontane(n-C36H74) oxidized at different oxygen partial pressure. The thermokinetics, derived from the reconstruction of the calorimetric data, has been matched with a two-step consecutive reaction model. The heat of reaction, rate constant and the order of reaction of each step have been acquired. Keywords thermokinetics, reconstruction, n-hexatriacontane 摘要 对三十六烷在不同氧分压下的氧化进行了量热测试和热动力学研究。对量热结果进行重建，获得了热动力学结果。用两步串联反应模型导出的动力学方程对热动力学结果进行匹配拟合，获得了每步反应的反应热、速率常数及对氧气的反应级数。 关键词 重建 热动力学 三十六烷 三十六烷氧化热动力学研究 刘 军 张中良 刘玉锋 (中国科学院化学研究所 北京 100080) 热分析方法可以把体系所释放的能量作为温度或时间的函数连续记录下来，获得从一个平衡态过渡到另一平衡态的过程的信息，也就是说，热分析方法能用来研究化学或物理过程的动力学[1]。 由于量热仪器的热滞后，必须对数据进行重建。经过重建后，热功率随时间的变化曲线，叫做热动力学曲线W(t)（W(t)=dQ(t)/dt，Q代表过程所放出的热量，t代表时间），应与反应速率成正比。用适当的模型拟合热动力学曲线，能求出反应速率方程的形式及一些动力学参数，从而可以对反应的机理进行探索。 对有机化合物氧化热动力学的研究，不仅对理论探索有意义，而且对实际应用也很有价值，为此我们曾作过多种探索[3,4]。理论上，可以通过这种热动力学研究，进行广义热力学探索[4]；实际应用中，这种对有机化合物的氧化热动力学研究有着广泛的应用前景，如在石油开发、合成脂肪酸化工等方面，都有理论指导意义。以石油开发为例，层内燃烧法采油就迫切需要有关原油氧化的热动力学研究结果作为生产实践的指导。对石油及其模型化合物的热动力学研究所获得的热力学及动力学参数可为层内燃烧法数值模拟及物理模拟提供重要参数。本文在以往的研究基础上，对石油模型化合物－三十六烷的氧化热动力学作进一步研究。 1 实验 1.1 样品装备 将三十六烷和70～130目石英砂按一定比例混合，在氮气氛下加热至120℃，使烷烃溶化并涂在石英砂表面后，再降至室温。取一定量的样品在600℃加热3h，测定失重率以求得样品中烷烃的含量。三次测定的平均结果为3.04%。 1.2 装置 本实验所用量热计为法国SETARAM公司的BT2.15型微量量热计。气－固反应气路系统如图1所示。 1.3 三十六烷氧化的量热测试 在量热计反应池中装入3.00g样品，参考池中装人3.00g纯石英砂，然后按图1接入气路系统。在氮气流量15ml.min-1条件下，量热计升温到150℃后，开始量热记录；待基线平稳后，将氮气切换成氧气或氮氧混合气体，三十六烷氧化开始发生，到量热信号重新回到基线后，停止通气和记录。 在气体总压为1.5×105Pa，氧气含量分别为100%，29.42%，19.74%，14.74%，10.06%条件下，进行了上述量热实验。
图1 气固反应量热测试气路系统
1．氧气瓶；2．氮气瓶；3．CO2吸收管；4．H2O吸收管；5．三通阀；6．稳压阀；7．三通；8．截止阀；9．压力表；10．调节阀11．稳流阀；12．预热管；13．样品池；14．参考池；15．量热计；16．流量计

2 结果与讨论
按Tian方程[2]，，对量热结果进行重建。量热计的标定分别应用了Joule效应和Peltier效应，得到一致的结果。重建后，得到三十六烷不同氧分压下氧化的热动力学曲线如图2所示。

图2 不同氧分压下三十六烷氧化热动力学曲线

图2中，热动力学曲线上有两个峰（氧分压较低时不明显），故三十六烷氧化可能是串联反应。假设不同氧分压下，其氧化机制相同，并可表示为：
(1)

(2)

速率方程为：

，
其中，和分别表示t时刻A和X的浓度。由于反应过程中，氧气分压()保持恒定，令：

，。

则有：

,

由于化学反应所释放的热量Q(t)与反应进度ξ(t)成正比，则W(t)与反应速率r(t)成正比，其比例常数为反应热。则反应(1)和反应(2)所释放的热功率分别为：

①

②
考虑第二步反应有诱导期，设为t0，则：

③

④

④式称为化学反应的热动力学方程，即反应所释放的热功率随时间的变化方程。用热动力学方程拟合热动力学曲线，从拟合的结果，可以验证模型的合理性，对反应机制进行探讨；还可以得到化学反应的焓变和速率常数，进一步可得到活化能。

表1 正三十六烷/石英砂不同氧分压下氧化的热力学及动力学参数
氧分压 % | △H1 | △H2 104J.g-1 | K1 10-4s-1 | K2 10-5s-1 | t0 min
100 | 8.08 | 6.17 | 1.27 | 7.40 | 126
29.42 | 9.06 | 3.81 | 1.07 | 9.20 | 156
19.74 | 7.58 | 3.94 | 1.27 | 6.29 | 151
14.74 | 7.31 | 1.38 | 0.79 | 8.28 | 181
10.06 | 6.36 | 0.77 | 0.70 | 9.36 | 198

图2中开始阶段，放热功率W(t)随时间增加而增加，这可能是由于氧气逐步洗脱氮气的过程。这一过程中，氧分压逐渐升高，直到完全洗出氮气后，氧分压达到最大值并保持不变，其动力学关系不符合以上推导。但W(t)曲线的下降部分，我们认为氧气分压已不再变化，其动力学关系符合以上的推导，处理时只考虑该部分。在曲线下降的开始部分，中间产物量很少，可忽略第二步反应放热功率对总放热功率的贡献，用①式拟合，可求出K1和 ΔH1；然后把K1和 ΔH1当作常数，用④式拟合热动力学曲线的后面一部分（因为当t小于t0时，第二步反应所释放的热功率W2(t)等于零，而不能用④式计算W2(t)），可求得K2、Δ H2和t0。拟合结果如图3、图4和表1：

图3 用两步串联反应模型对三十六烷氧化热动力学曲线的拟合结果(氧含量100%)

图4 不同氧含量条件下的拟合结果

从图3、图4中可看出，实验所得热动力学曲线与拟合曲线基本一致，说明假定的模型基本上是合理的。t0随氧分压降低而增大，说明氧分压越低，第一步反应越慢。随氧分压增大，K1增加，lnK1与ln作线性回归，得：，则有s-1，n=0.236；K2几乎不随氧分压的变化而变化，s-1，m=0，即第二步反应对氧气是零级反应。随氧分压变化不大，却随氧分压增大而增大。和分别为两步反应的反应热，不应随氧分压的变化而变化，而的变化可能是由于不同氧分压条件下，反应机制有所变化。
3 结论
在不同氧分压条件下对三十六烷氧化进行了量热测试，重建得到热动力学曲线；用两步串联反应模型对热动力学曲线进行了拟合，分别得到了两步反应的反应热、速率常数和反应级数。随氧分压变化而变化，说明该模型还存在一定问题，有待于进一步研究。
用适当的模型拟合热动力学曲线以求解热力学及动力学参数的热动力学研究方法，是一种新的热动力学研究方法。它是建立在对量热曲线准确的重建以消除量热仪器热惯性引起的热滞后现象的基础上的。随着计算机技术的飞速发展，大量的数值计算已不再困难，对量热曲线的重建已不是耗时耗力的工作，对热动力学曲线的拟合也变得较为简单，已有可用的商用软件，因而使得这种新的热动力学研究方法变得可能。
4 参考文献
[1] Gravelle P C, Thermokinetic Studies in adsorption and Heterogeneous Catalysis, Thermochimica Acta, 19085, 83:117-119
[2] Calvet E, Part H. Recent Progress in Microcalorimetry. Oxford: Pergamon, 1963:31
[3] 刘玉锋, 中国科学院化学研究所博士研究生论文, 1989
[4] 张中良等, 化学世界, 1996, 37:139-142

刘军

男，25岁，硕士研究生 国家95资助项目 99-05-15收稿，99-07-05修回