Synthesis and Characterization of Ansa-Organolanthanide Chlorides(CH3)2Si(Ind)2LnCl(Ln=Yb,La) Cai Yuepeng, Zhang Wu, Ma Huaizhu** (Institute of Organic Chemistry, Anhui Normal University, Wuhu 241000) Abstract Two new silyl-bridged complexes (CH3)2Si(Ind)2LnCl[Ln=Yb(1), La(2); Ind=Indenyl] have been synthesized by the reaction of LnCl3 with Li2(Ind)2Si(CH3)2 in THF. These complexes were characterized by elemental analyses, IR, MS, 1HNMR, showing that they are monomer there no dimmer with chloride-bridged. Key words silyl-bridged, indene, rare earth, trichloride 摘要 用稀土三氯化物与二甲基-二（1-茚基）硅烷的双锂盐反应合成了两种新的柄型硅桥联二茚基稀土氯化物(CH3)2Si(Ind)2LnCl(Ind=茚基，Ln=Yb，La)。所合成的两种化合物的均经元素分析、红外光谱、质谱及核磁共振谱鉴定。实验数据表明，该两种化合物以单体而不是以氯桥联接的二聚体存在。 关键词 硅桥联 茚 稀土 三氯化物 二甲基硅基桥联双茚基稀土氯化物的合成 蔡跃鹏 张武 马怀柱** （安徽师范大学有机化学研究所 芜湖 241000） 自从 Brintzinger 发现柄型二茂锆氯化物可以催化丙烯进行等规聚合以来，研究者们对第Ⅳ族金属的柄型二茂配合物的研究取得了较大的进展，它们可以作为 Zingler-Natta 型催化剂前体参与或直接作为催化剂催化小分子单体进行立体规整聚合，或经转化成有光学活性的催化剂用于对映选择性化学转换[1-3]。第Ⅳ族柄型二茂配合物的均相 Ziegler-Natter 体系一般为双组分体系，需加入助催化剂 MAO（甲基铝氧烷）。与第Ⅳ族金属相比，柄型二茂稀土配合物的研究相对较少，但该类化合物一般不需要加 MAO，可以直接作为催化剂催化烯烃聚合，且稀土元素种类多，合成配合物选择性大。已知的含Ln—Cσ键和Ln—Hσ键（Ln=稀土金属元素）的茂基稀土有机配合物在催化和化学计量地活化有机小分子等方面具有很高的活性与选择性[4-6]。为了进一步拓展在这方面的研究工作，我们以二甲基-二（1-茚基）硅烷为配体合成了两种新的柄型硅桥联二茚基稀土氯化物。 1 实验部分 1.1 主要仪器与试剂 实验采用Schlenk技术，在干燥的纯氩气保护下进行。熔点或分解点是在充氩气的毛细管内测定的。使用Yanaco MT-2型元素分析仪测定C、H百分含量；Perkin-Elmer 983G型红外光谱仪测定红外光谱，以碘化铯为窗口，波数扫描范围为4000～200cm-1；HP 5989A型质谱仪测定质谱；Bruker AC300和AC500核磁共振器仪做核磁谱。金属含量按文献[7]方法测定。 溶剂乙醚、四氢呋喃、正己烷、二氯甲烷均是上海试剂厂产，分析纯。溶剂都经过严格的脱水脱氧处理。处理方法是：乙醚、四氢呋喃、正己烷分别在氩气保护下，用钠丝加适量二苯甲酮回流至呈紫色或紫蓝色蒸馏；二氯甲烷是在氩气保护下加入P2O5回流1h蒸馏。稀土三氯化物按文献方法制备；茚（A.R.,Fluka）使用前蒸馏，收集182～183℃馏份；二甲基二氯硅烷（A.R.,上海同济大学测试中心）使用前加入K2CO3过夜后蒸馏收集70℃馏份；正丁基锂按文献方法制备。 1.2 配体二甲基-二（1-茚基）硅烷(CH3)2Si(Ind)2H3合成 在装有机械搅拌器、滴液漏斗和低温温度计的500mL三口瓶中，加入100mL四氢呋喃，15mL(0.128mol)新蒸馏茚，在搅拌下滴加88mL(1.455mol/L,0.128mol)正丁基锂的正己烷溶液，使其反应至无气体逸出。在—78℃下慢慢滴入含7.75mL(0.064mol)的二甲基二氯硅烷的30mL四氢呋喃溶液，然后让反应物慢慢升温至室温，继续搅拌18h，此时反应液呈黄色。加入200mL饱和NH4Cl水溶液，分离出有机相，水相用石油醚(2×20mL)萃取，合并有机相，用无水MgSO4干燥过夜，分离出溶液，弃去MgSO4，溶液在减压下除溶剂，剩余固体物用正己烷(2×20mL)洗涤，减压干燥，得浅黄色固体产物9.8g(m.p.84～85℃)。 1.3 配合物的合成 将4.9mL(5.670mmol)正丁基锂的正己烷溶液滴加到含有0.8165g(2.835mmol)(CH3)2Si(Ind)2的40mL THF溶液中，生成红色溶液，继续搅拌反应物7h。减压下除去溶剂，剩余固体物用30mL正己烷洗涤一次，离心倾去上层清液，沉淀物经减压干燥后再加入30mL THF溶解备用。 在含有0.7919g(2.835mmol)YbCl3的二口瓶中，加入20ml THF，在搅拌下加入上述二锂盐溶液，反应24h后，抽干，固体沉淀物用20mL正己烷洗涤后，加入50mL二氯甲烷提取，分出上层清液，冷冻2d，析出黄绿色固体。分离出固体，经真空干燥，得氯化物(CH3)2Si(Ind)2YbCl(1). 用上述同样的方法合成(CH3)2Si(Ind)2LaCl(2). 2 结果与讨论 配体与(CH3)2Si(Ind)LnCl经元素分析、红外光谱、质谱及核磁共振谱鉴定，有关数值列于下表1～4中。
表1 配体与(CH3)2Si(Ind)2LaCl的元素分析数值
化合物 | 碳含量（%） | 氢含量（%） | 金属含量（%）
实验值 | 计算值 | 实验值 | 计算值 | 实验值 | 计算值
(CH3)2Si(Ind)2H2 | 83.25 | 83.33 | 6.78 | 6.94 |  |
(CH3)2Si(Ind)2YbCl(1) | 47.68 | 48.39 | 3.51 | 3.63 | 35.52 | 35.08
(CH3)2Si(Ind)2LaCl(2) | 51.09 | 52.17 | 3.48 | 3.91 | 30.68 | 30.22
表2 配体及(CH3)2Si(Ind)2LnCl的红外光谱数值
化合物 | 主要吸收峰υ/cm-1
(CH3)2Si(Ind)2H2 | 3080(w),3030(w),2925(s),2859(s),2795(s),1461(s),1440(w),1332(m),1303(w),1247(m),1221(w),1041(m),837(m),768(w),737(s)
(CH3)2Si(Ind)2YbCl(1) | 3080(w),3030(w),2859(s),2793(s),1604(w),1466(s),1440(w),1233(m),1023(m),802(m),764(m),718(w),446(w)
(CH3)2Si(Ind)2LaCl(2) | 3050(w),3030(w),2980(s),2889(s),2861(s),2793(s),1627(w),1608(w),1441(w),1237(w),1027(w),805(m),766(w),719(m),449(w),313(w)
表3 配体及(CH3)2Si(Ind)2LnCl的质谱数据(EI,50～450℃)
化合物 | 主要质谱峰m/z
(CH3)2Si(Ind)2H2 | 288(M),273(M-CH3),173(M-C9H7),145(M-C9H7-Si),128(M-C9H7SiCH3),115[M-C9H7Si(CH3)2]
(CH3)2Si(Ind)2YbCl(1) | 459(M-Cl),345(M-C9H7-Cl),288(M-C9H7-Si(CH3)2-Cl),173(M-C9H7-YbCl),145(M-C9H7-Cl-Si),115(M-C9H7Si(CH3)2-YbCl)
(CH3)2Si(Ind)2LaCl(2) | 460(M),402[M-Si(CH3)2],344(M-C9H7),301(M-C9H7-(CH3)2),173(M-C9H7-LaCl),145(M-C9H7-LaCl-Si),115[M-C9H7(CH3)2-LaCl]
注：质谱数据中取Yb=174,La=139,M=分子离子峰。
表4 配体及(CH3)2Si(Ind)2LaCl的1 H NMR谱数据
化合物 | δ值及其归属
(CH3)2Si(Ind)2H2 (500MHz,CDCl3,25℃) | 7.50,2H(茚环 4-H),7.43,2H(茚环 7-H),7.25,2H(茚环 5-H),7.15,2H(茚环,6-H),6.97-6.92,2H(茚环 3-H),6.65-6.46,2H(茚环 2-H),3.63,2H(茚环 1-H),-0.29,6H[Si(CH3)2][8]
(CH3)2Si(Ind)2LaCl(2) (300MHz,CDCl3,25℃) | 7.38,2H(茚环 4-H),7.22,2H(茚环 7-H),7.15-10,2H(茚环 5-H),6.90-6.85,2H(茚环 6-H),6.80-6.72,2H(茚环 3-H),5.75,2H(茚环 2-H),0.05,6H[Si(CH3)2]
配合物（1）和（2）的红外光谱相似，都具有二茂型金属配合物光谱的特征。茚基中η5-茂环上的υC-H伸缩振动谱线在308cm-1，碳-碳键伸缩振动υC-H在1440cm-1左右，茚基中苯环上碳—氢键的特征红外谱线υC-H在3030cm-1，苯环的骨架振动在1450～1610cm-1均可观察到。还含有茚基π络合的的特征吸收峰756cm-1，1019～1025cm-1，这表明配合物是以η5-Ind-Ln键合的。此外，在440cm-1附近有Ln-Clσ键吸收峰[9]。 研究配合物（1）与（2）的质谱发现，（2）出现了分子离子峰，（1）出现了M-Cl峰，但没有出现质量数更大的峰，碎片峰中都有金属与茚基或金属与C9H7Si(CH3)2基联接的峰以及金属与两个茚基相联的峰。这就表明，配合物（1）和（2）是以单分子形式存在，而不像通常的二茂一氯化合物那样，例如[Cp2DyCl]2[10][Cp2NdCl(THF)]2[11]等以氯桥联二聚体形式存在。 对比配合物（2）与配体的1HNMR，可以发现，配合物（2）中，茚环上H的δ值普遍比配体中茚环上相应H的δ值小，即化学位移向高场，这是与茚基与金属配位导致茚基环上电子云密度下降，从而其上H的化学位移向高场的理论推测相一致。在配合物（2）中，Si(CH3)2上的H的δ值则比配体中相应H的δ值大，即化学位移向低场。 从上述有关数据，可以推测，所合成的配合物（1）和（2）可能具有的结构是：茚环通过茂环Cp与金属以η5-π键相配合，而金属再和氯相联接。其分子结构示意图如： 继合成二甲基硅基桥联双茚基稀土氯化之后，我们又合成了二甲基硅基桥联双芴基稀土氯化物，并用X-射线衍射法测定了该化合物的晶体及分子结构（稍后将在本刊报道）。结果表明，双芴基稀土化合物的分子结构与我们推测的双茚基稀土化合物分子结构基本相同，差别仅在于芴基取代了茚基。这进一步证明，上述二甲基硅基桥联双茚基稀土氯经物分子结构推测结果的合理性。 3 感谢 本课题得到安徽省重点学科经费的资助，在此谨表谢意。 4 参考文献 [1] Brintzinger H.H.，Fischer D.，et al.，Angew. Chem. Int. Ed. Engl.，1995，34:1143. [2] Bochmann M.，J. Chem. Soc.，Dalton Trans.，1996，225. [3] Musaev D. J.，Froese R. J. J.,Morokuma K., New J. Chem., 1997,21:1269. [4] Jeshe G., Lauke H., et al.,J. Am. Chem. Soc., 1985,107:8111. [5] Gagne M. R.,Stern C. L.,Marks T. J., J. Am. Chem. Soc., 1992,114:275. [6] Li Y., Marks T. J., J. Am. Chem. Soc., 1996,118:707. [7] 叶长表，李玉琴，有机化学，1981，210. [8] Chen Y. X., Raush M. D.，et al., Organometallics, 1993,72:4607. [9] Lin G., Jin Z., Zhang Y., Chen W. J.，Organomet. Chem.,1990,396:307. [10] Lamberts W., Lueken H., Inorg. Chim. Acta., 1987,132:119. [11] Jin Z., Liu Y., Chen. W., Sci, sin. 1987,1:1. 蔡跃鹏 男，生于1968年8月，1996级在读硕士研究生 **通讯联系人 1999-01-25收稿，1999-06-04修回