Ring Opening Polymerization to Polyether Ether Ketone(Sulfone) Containing Hexafluoroisopropylidene Units Qi Yinghua Chen Tianlu** Xu Jiping (Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022) Abstract A novel synthetic route to the high performance fluorinated polyethers is described. These high molecular weight polyethers were prepared via anion ROP of the macrocyclic aryl ether ether ketone(sulfone) oligomers containing hexafluoroisopropylidene units from 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphenol and 4,4'-difluorobenzophenone or 4-fluorophenyl sulfone. These fluorinated polyethers exhibit high glass transition temperature and thermal stabilities. DSC analyses show a Tg of 180.2℃ for polyetheretherketone and 199.9℃for polyetherethersulfone respectively in nitrogen atmosphere. Key words Fluorinated polymer, polyetheretherketone(sulfone), cyclic oligomers, ROP 摘要 6氟双酚A与二氟二苯酮(砜)经亲核取代反应高产率地合成了含氟芳香醚环状低聚物，通过阴离子开环聚合得到了相应的高分子量的线性含氟聚醚酮(砜)。这些开环聚合产物具有较高的Tg和热稳定性，6氟双酚A聚芳醚酮(砜)的玻璃化转变温度分别达到180.2℃和199.9℃。 关键词 含氟聚合物 聚芳醚酮(砜) 环状低聚物 开环聚合 开环聚合制备6氟双酚A聚醚酮(砜)* 齐颖华 陈天禄** 徐纪平 (中国科学院长春应用化学研究所 长春 130022) 将卤族元素，尤其是氟元素引入到聚合物中是改善聚合物性能的一种有效方法，氟元素的引入可提高聚合物的热稳定性、溶解性，降低聚合物的吸湿性及介电常数[1,2]。在众多的氟化聚合物中，含6氟双酚A基团的芳香聚醚，由于结合了聚芳醚和含氟聚合物两种材料的优点，已经在航空、电子等领域得到应用并受到人们的广泛研究[3]。 近年来，开环聚合做为制备高性能热塑性树脂的新途径已经得到人们的共识。开环聚合可以克服由传统制备方法所带来的溶解性差、熔融粘度高等困难，扩展了这些优良材料的加工和应用[4-6]。最近，我们报导了双酚A聚芳醚酮(砜)环状低聚物的合成及开环聚合[7]，基于以上研究基础，我们设计并合成了含6氟双酚A基团的新型芳香环状聚醚酮(砜)，通过熔融开环聚合得到高分子量的含氟聚醚。聚合产物与双酚A芳香聚醚相比，具有很好的热稳定性和较高的玻璃化转变温度。 1 实验部分 1.1 仪器及测试方法 激光质谱实验在LDI-1700激光解吸电离飞行时间质谱仪(美国Linear Scientific Inc.)上进行, N2激光器, 激光波长为337nm, 质谱分析为200次自动扫描累加，基质与样品的重量比约为20 : 1，以正离子线性方式收集记录谱图。1H NMR用Varian Unity-400核磁共振谱仪测定，观测频率为400M Hz。GPC 测试在岛津 LC-4A 高效液相色谱仪上进行，杜邦 ZORBAX-PSM-60S(φ0.62×25cm)色谱柱，254 nm 紫外检测，流动相为四氢呋喃，流速为0.5 mL/min。热分析测试在Perkin-Elmer 7热分析仪上完成，氮气保护，升温速率为10℃/min。 1.2 含氟聚醚环状低聚物的合成 以6氟双酚A环状聚醚砜的合成为例：称取2.1845g 6氟双酚A(6.5mmol)和1.6526g 二氟二苯砜(6.5mmol)，配成40mL的DMF溶液，向配有带水器、机械搅拌、温度计和氮气入口的500mL四口瓶中加入200mL DMF、40mL甲苯和4g无水碳酸钾，搅拌，回流后加热到150℃，将反应溶液在8h内缓慢滴加到反应瓶中，滴加完毕后继续搅拌2h以确保反应完全。过滤除去过量的碳酸钾，减压蒸馏DMF溶液至20mL，加大量蒸馏水沉出白色固体，用少量CHCl3洗涤产物两次，得到白色粉末3.36g，产率94%。1H NMR(CDCl3): 7.889(d,4H,J=8.8Hz); 7.422(d, 4H,J=8.8Hz); 7.056(t,8H,J=8.8Hz)。由二氟二苯酮得到的粗产物的产率约为90%(3.01g)，1H NMR(CDCl3): 7.770(d,4H,J=8.8Hz); 7.399(d,4H,J=8.4Hz); 7.059(d,8H,J=8.8Hz)。 1.3 含氟聚醚环状低聚物的熔融开环聚合 环状低聚物3a(0.5g, 0.9mmol)和1%(w/w)的联苯二酚钾盐充分混合，将混合物转移到带有氮气入口和出口的干燥试管中，在380℃氮气保护下聚合30min，得到浅褐色的聚合产物。环状低聚物3b采用相同的聚合方法，聚合温度为435℃。 2 结果与讨论 2.1 6氟双酚A环状聚醚酮(砜)的合成 含6氟双酚A基团的芳香醚环状低聚物由6氟双酚A钾盐与二氟单体1a、1b通过亲核取代反应合成(Scheme 1)。环状低聚物的合成经常伴随有线性低聚物和高分子量聚合物的现象使环化反应变得十分复杂，在成环反应与分子间链增长反应这一对竞争反应中，反应体系的浓度至关重要。在反应单体浓度极稀的环境下，可高选择性地合成环状低聚物并且最大限度地抑制线性聚合物的生成。通过将反应物溶液缓慢滴加于反应体系能够实现上述高稀释条件，由于环状低聚物的不断生成，致使反应单体的未反应端基保持在很稀的浓度，有利于成环反应的进行。因而，在这种“拟高稀”的条件下，经8h溶液缩聚反应，最终所得芳香聚醚环状低聚物的浓度可达25mmol/L。 2.2 6氟双酚A环状聚醚酮(砜)的表征 图1 环状低聚物3a的MALDI -TOF MS谱图 基质: 1,8,9-蒽三酚; 阳离子剂: 三氟醋酸银. 扩展部分为环状五聚体的扩展谱图 1H NMR分析结果表明反应产物中没有羟端基和氟端基的存在。由反应产物的GPC曲线可以看出反应产物由一系列低分子量的齐聚物组成。最能直接证明反应产物性质的技术是基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(简称为激光质谱)。激光质谱不但能够在较高的分子量范围内准确给出被分析物的质量数，而且它与其它质谱技术相比，具有制样简单，操作快捷等优点，目前已成为表征环状低聚物的强有力的工具。 在不同测试条件下我们对反应产物3a和3b进行了一系列的激光质谱实验，结果表明，以1,8,9-蒽三酚为基质、三氟醋酸银为阳离子剂时是表征该类含氟结构芳香环状聚醚的最佳测试条件。图1为6氟双酚A聚醚砜环状低聚物3a的MALDI-TOF MS谱图。谱图清晰，信噪比很高，通过激光质谱谱图可明显地观测到聚合度n=2-10的环状低聚物的谱峰和少量线性低聚物的存在，每一个聚合度组分的环状低聚物又有2个谱峰与之对应，其中一个为环状低聚物与钠离子加合物的分子离子峰，另一个为环状低聚物与银离子加合物的分子离子峰。6氟双酚A芳香环状聚醚酮3b的激光质谱谱图(图2)则只给出聚合度n为2-9的环状低聚物与银离子加合物的分子离子峰，这是因为环状低聚物与金属离子之间具有不同的选择性所致。结合光谱分析和激光质谱数据可以断定，环化反应高选择性地合成了6氟双酚A芳香聚醚环状低聚物，反应产物以环状二、三聚体为主，环状低聚物3a和3b的产率分别达到86%和77%。
| 图2 环状低聚物3b的MALDI -TOF MS谱图，基质: 1,8,9-蒽三酚; 阳离子剂: 三氟醋酸银
| 图3 开环聚合产物的热失重曲线 (A) 6氟双酚A聚芳醚砜; (B) 6氟双酚A聚芳醚酮

热分析结果表明环状低聚物3a和3b均为高度结晶型化合物，环状低聚物3a在356.3℃和374.4℃有两个熔融吸热峰，△H分别为17.3J/g℃、42.2J/g℃，说明反应产物中存在着多种晶型，这可能是由于在产物的后处理过程中出现了不同的结晶行为所导致。环状低聚物3b的熔点为432.3℃(△H=59.5J/g℃)。
2.3 6氟双酚A环状聚醚酮(砜)的开环聚合
芳香环状聚醚可通过醚交换反应进行阴离子开环聚合，6氟双酚A芳香醚环状低聚物分别在380℃和435℃下熔融聚合30min得到了相应的高分子量线性芳香聚醚，所得聚合物强度较大。环状低聚物3a的开环聚合产物部分溶于THF，可溶于强极性溶剂如NMP、DMF和DMAc中，在DMAc中的比浓粘度为0.39dL/g(0.45%的DMAc溶液，30±0.1℃)。而环状低聚物3b的聚合产物仅部分溶于强极性溶剂中，由于采用的开环聚合温度很高(435℃)，导致聚合产物发生了部分交联。其可溶部分的比浓粘度为0.46dL/g(0.31%的DMAc溶液，30±0.1℃)。与环状低聚物不同，两种开环聚合产物皆呈无定型态，聚合产物4a的玻璃化转变温度为199.9℃，5%失重温度为493.8℃(图3A)。聚合产物4b的玻璃化转变温度为180.2℃，5%失重温度为404.5℃(图3B)，与相同结构的双酚A环状聚醚酮的开环聚合产物相比[7]，热稳定性、Tg及溶解性均有明显地提高。
3 结论
在“拟高稀释”的条件下，高选择性地合成了含氟基团的芳香环状聚醚。这些环状低聚物在联苯二酚钾盐为阴离子引发剂的条件下，快速熔融开环聚合得到了性能优异的聚芳醚酮(砜)。有关开环聚合产物的其它特性，如介电常数、吸水性及亚电效应等正在进一步的研究之中。
4 参考文献
[1] Mercer F W, Fone M M, Reddy V N, Goodwin A A. Synthesis and characterization of fluorinated polyetherketones prepared from decafluorobenzophenone. Polymer, 1997, 38(8): 1989-1995
[2] Sysel P, Sochurek M, Holler P. Some aspects of preparation of fluorine-containing polyimides. Polymer, 1998, 39(20): 4751-4755
[3] Cassidy P E, Aminabhavi T M, Farley J M. Polymers derived from hexafluofoacetone. J. Macromol. Sci.-Rev. Macromol. Chem. Phys., 1989, C29(2&3): 365-429
[4] Wang Y F, Paventi M, Hay A S. Novel macrocyclic aryl ether oligomers containing a diphenyl acetylene moiety: synthesis, characterization and ring - opening polymerization. Polymer, 1997, 38(2): 469-482
[5] Jiang H Y, Chen T L, Bo S Q et al.. Novel macrocyclic precursors of phenolphthalein poly(arylene ether ketone) and poly(arylene ether sulfone): synthesis and polymerization. Macromolecules, 1997, 30: 7345-7347
[6] Xie D H, Ji Q, Gibson H W. Synthesis and ring-opening polymerization of single -sized aromatic macrocycles for poly(arylene ether)s. Macromolecules, 1997, 30: 4814-4827
[7] Jiang H Y, Qi Y H, Chen T L et al.. Isolation, spectra, structure and ring opening polymerization of strained macrocyclic aryl(ether ketone)dimer. J Polym. Sci. Polym. Chem., 1997, 35: 1753-1761

齐颖华 女, 25岁, 博士研究生, 从事大环化合物的合成与开环聚合研究。**联系人
国家自然科学基金资助项目(29774032)。 99-03-18收稿，99-06-04修回