Preparation and Properties of Liquid Crystalline Thermosets Liu Weichang, Shen Shengjun, Liu Deshan (Institute of Polymer Science and Engineering,Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084) Abstract The progresses of liquid crystalline thermosets (LCTs) are reviewed in this paper. The basic conditions of LCTs synthesis and the mechanical and electronic properties,as well as the special self-strengthen structure are introduced. The liquid crystalline thermosets are classified by the crosslinking sites and the corresponding preparation methods are described. Keywords Liquid crystalline thermosets, Liquid crystalline polymer, Liquid crystal, Curing 摘要 综述了液晶热固体的新进展，主要包括合成液晶热固体的基本条件、液晶热固体的力学及电学性能和独特的自增强结构，并依交联点类型对液晶热固体进行了分类，着重介绍了相应的合成方法及特点。 关键词 液晶热固体 液晶高分子 液晶 固化 液晶热固体的合成与性能 刘伟昌 申胜军 刘德山** （清华大学 化学工程系 高分子研究所 100084） 液晶聚合物 (LCP) 具有强度高、模量高、耐高温、热膨胀系数小以及尺寸稳定性好和耐环境应力强等优良性能，液晶有序性也为液晶聚合物成为功能材料提供了可能。 液晶聚合物网络(LCNP)是在液晶聚合物(LCP)研究的基础上产生的，但前者的发展和研究却远远落后于后者。液晶网络聚合物可分为两类[1]，其中交联密度低的一类称作液晶弹性体(Liquid Crystalline Elastomers) ，它具有较高的弹性，其液晶微区可由机械形变而取向，可以用作光开关、波导器和非线性光学材料。随着高性能复合材料的发展，高性能的基质成为研究的重点，另一种液晶聚合物网络开始引起人们注意，这就是液晶聚合物热固体(Liquid Crystalline Thermosets, LCT's) 。与液晶弹性体相比，液晶热固体是一种高度交联并且低弹性的液晶聚合物。与线型液晶聚合物相比，在液晶热固体中聚合物分子的液晶有序性被不可逆地固定下来，换言之，液晶热固体结合了交联网络和液晶有序两大特性，具有优异的力学和电学特性。 在这里，“液晶”一词中“液”字似乎不太适合于液晶热固体领域了，因为交联作用使液晶热固体中分子链的布朗运动不再可能，不可能再出现液晶相向各向同性相的转变。这里之所以延用此说法是因为在液晶热固体中存在由液晶基元所形成的有序区。 1 液晶热固体的合成方法 合成液晶热固体的基本条件是[2]，在结构预聚体中存在液晶基元和可供交联的官能团，例如，双键、双马酰亚胺、氰酸酯基团和环氧基团，同时要求交联反应的副反应少、网络结构明确；原料可以是有液晶性的，这种液晶性通过固化反应被固定下来；原料也可以不表现液晶性，但是随着固化反应的进行，体系出现液晶性并最终保留下来。 1.1 液晶热固体合成方法分类 通常，合成液晶热固体的方法主要有三种[1]。第一种是将现有的高分子量的聚合物通过热、化学或辐射的方法引发交联。含有1,2-二苯乙烯或二苯乙炔的聚酯液晶在马来酸酐的存在下可以发生交联反应。第二种方法是用多官能团的单体通过自聚形成热固体。双键和氰酸酯等基团就是采取此种方法。第三种方法是两种单体之间相互反应而交联。环氧基团与胺类的固化反应就属于此类。各种官能团和相应的交联方法列于表1。 在这三种方法中，第一种合成方法因反应温度等原因所限制不常使用，现多采用后两种方法。采用双键或叁键作为交联基团的聚合反应体系包括单官能度单体和少部分双官能度单体，引发剂可以是热引发剂也可以是光引发剂，在光引发体系中还要加入光敏剂。为了使液晶单体取向[3]，可以采用表面处理技术用抛光的聚酰亚胺薄膜诱导取向，此方法得到的高有序薄膜在200℃仍可保持其有序度。光引发反应的主要优点是[4]反应温度可以在液晶相区域内任意选择，而且反应速度也可以很容易地通过光照得到控制。但是双键或叁键体系的力学和电学性能不高，同时光固化还受到体系厚度等方面因素的影响[5]，仅适于制造薄膜。若厚度增加则反应热不容易散去致使温度上升和有序度下降。
表1 液晶热固体的交联官能团和交联方法
反应性官能团 | 交联方法或试剂
| 光， 热 ， 自由基引发剂
| 热引发
| 热引发
| 光引发 或 芳香胺或酸酐
图1 双马来酰亚胺基团固化反应机理
双马来酰亚胺及其衍生物封端的单体表现有向列相液晶性，而且相转变温度较高。值得注意的是，此类单体可以在熔点以下发生交联反应而改变结构，所以在研究单体热行为时需要高速升温。此类单体在热作用下可以发生交联反应[6]，固化开始于官能团的反Diels-Alder反应（见图1），产生的环戊二烯使体系鼓泡并伴有特殊气味。产物的热性质优异，收缩率低，但交联结构不明确给研究带来了困难。
图2 氰酸酯或异氰酸酯三聚反应机理
氰酸酯或异氰酸酯基团封端的单体因末端的刚性三原子基团而表出更宽的液晶稳定区域[7]，而且异氰酸酯的稳定化能力强于氰酸酯。此类官能团可以与含有活泼氢的固化剂，如多元醇或胺，反应生成聚氨酯或聚脲网络[8，9]，也可以经三聚反应形成1,3,5-三嗪结构而交联。后一种交联反应是诸多交联反应中产物结构最明确的一种[10]，其机理如图2所示。最终产物耐热性能好 (在440℃左右才有分解)， 取向度高（f～0.50)， 在取向方向上线膨胀系数低(17ppm/℃)，在磁场下固化的网络在玻璃化温度以上100℃依旧稳定。然而氰酸酯和异氰酸酯的高活性给合成过程带来了不少麻烦。 环氧基团是应用最多的交联官能团。环氧基团也可以通过光引发交联[4]，反应是在自由基促进剂和阳离子光引发剂的存在下经正碳离子历程进行的。但是，环氧基团一般是采用固化剂进行固化。原因是环氧基团与固化剂的反应机理比较成熟，交联结构容易预测，并且通过改变固化剂可以得到一系列不同结构的交联网络，便于理论研究。同时，环氧树脂在力学和电学性能方面是公认的最好的热固体之一，人们有理由相信液晶环氧树脂会具有更完美的物理化学性能。液晶环氧树脂的缺点是，无论是光引发还是与固化剂反应，总是或多或少地存在副反应。 1.2 液晶热固体的固化条件选择 液晶热固体的固化条件对能否在最终产物中保留液晶有序十分重要[11]。一般而言，固化温度要选择在单体的液晶相温度范围内，较低的温度对保留液晶有序有利，若固化温度太高，则交联反应进行太快以致分子链来不及定向排列形成液晶相，最终产物表现为各相同性。对于环氧类单体而言，固化剂的选择非常重要，固化剂的立体结构和交联活性都将影响产物的液晶行为。理想的固化剂应具备以下几个条件[12]：1) 最好具有液晶基元，否则应有较低的分子量以保证不至于削弱液晶基元的作用，2) 具有适当的空间结构以保证产物的液晶性。例如，4,4'-二氨基联苯和4,4'-二氨基二苯甲烷分别固化同一种液晶环氧化合物，前者的固化产物液晶有序性要优于后者体系，其主要原因是后者中的柔性部分破坏了分子链的线性结构[13]；交联点的空间位置会影响产物构象并最终影响产物性能[14]，用邻苯二酚甲醛齐聚物（CN）和酚醛清漆（PN）分别固化同一种液晶环氧齐聚物时，CN固化体系的Tg转变很弱，弹性模量较高，其主要原因是CN中活泼氢处于邻位，交联后介晶基元彼此邻近而取向；3) 在液晶温度区内有合适的活性。固化时的强制取向，例如拉伸、外加磁场等，可以提高原料的取向度并最终改善产物的综合性能。 2 液晶热固体的性能 液晶热固体是一种高度分子取向、深度分子间交联的网络聚合物，其热性能是不言而喻的[15]。通常其玻璃化转变温度很高或者根本观察不到。同时，由于液晶基元的取向抑制了网络结点间分子链的微布朗运动，导致体系在高温，玻璃化转变温度以上，仍旧可以保持较高的抗张模量，这一特点大大拓宽了液晶热固体的使用温度范围。 液晶热固体中的液晶有序结构使聚合物网络的电学性能得到了改善[16]。液晶环氧树脂与双酚A型环氧树脂的性能对比列如表2。由表2可知，液晶环氧树脂的介电强度比双酚A型环氧高而损耗因子却小，因此更有利于用作电子封装材料。此外，液晶热固体还可以用于制造非线性光学材料。
表2 液晶环氧树脂与双酚A型环氧树脂性能对比(TMA：偏苯三酸)
样品 | Tg (℃) | 介电强度 (KV/10mil) | 损耗因子 (1 MHz)
LC Epoxy/TMA | 183 | 12.38 | 0.0319
Epon 828/TMA | 127 | 10.89 | 0.0372
液晶热固体的力学性能也十分出众，不仅在取向方向上性能大幅度提高，而且由于分子间交联使垂直于取向的方向上性能也有所改善。液晶热固体的断裂强度很高，这主要是因为材料的多相性和被固定下来的液晶结构的各向异性[11]。X－射线衍射研究发现，液晶热固体是多相结构，取向的液晶有序微区被各向同性微区所包围，这种结构类似于纤维增强的复合材料，液晶有序微区内的取向分子阻碍了各向同性微区内银纹的发展，从而提高了材料的断裂强度。液晶热固体的合成要经过预聚体步骤，这为复合材料的制造提供了便利。预聚体很好地解决了复合材料基质的流变学问题，提供了良好的润湿性和浸渍性能，而这些问题在使用热塑性基质时很难解决。预聚体分子已经取向或者表现有液晶性，分子之间排列紧密，在固化过程中体积收缩小，这不仅简化了复合材料的制作工艺，也有利于改善复合材料的机械性能。 3 展望 液晶热固体的研究始于10年前，有关研究尚不成熟，有一系列问题亟待解决。首先，单体的端基官能团如何影响其液晶性，其次，单体(包括固化剂)对最终产物的液晶性影响如何，固化反应条件如何影响产物的液晶性；第三，网络结点间分子链结构如何影响网络的液晶行为，如何建立一个合适的模型来描述这种刚性和高度取向的网络；第四，开发液晶热固体的新功能并尽早付诸应用。 总而言之，液晶热固体是高分子液晶领域中一个大有前途的发展方向，相信在不久的将来就会有更多的研究成果涌现。 4 参考文献 [1] Mallon J J, Adams P M . Synthesis and characterization of novel epoxy monomers and liquid crystal thermosets . J. Polym. Sci., Part A: Polym.Chem.,1993,31:2249-2260. [2] Qing Huang Lin, Yee A F, Earls J D et al. Phase transformations of a liquid crystalline epoxy during curing . Polymer ,1994,35:2679-2682. [3] Andersson H, Gedde U W, Hult A. Preparation of ordered, crosslinked and thermally stable liquid crystalline poly(vinyl ether) film. Polymer,1992,33:4014-4018. [4] Jahromi S, Lub J, Mol G N. Synthesis and photoinitated polymerization of liquid crystalline diepoxides. Polymer,1994,35:622-629. [5] Jahromi S, Mijs W J. Liquid crystalline epoxide thermosets--copolymerization with aromatic diamines . Mol.Cryst.Liq.Cryst.,1994,250:209-222. [6] Hoyt A E, Benicewicz B C. Rigid rod molecules as liquid crystal thermosets(2)rigid rod ester . J.Polym.Sci.,Part A: Polym.Chem.,1990,28:3417-3427. [7] Mormann W , Zimmerman J . Synthesis and mesomorohic properties of cyanurates and isocyanurates. Branched mesogens as model crosslinks for liquid crystalline thermosets .Liq.Cryst.,1995,19:481-488. [8] Thomas O, Priester R D, Hinze K J, et al. Effect of cross-link density on the morphology, thermal and mechanical properties of flexible molded polyurea/urethane foams and films. J.Polym.Sci., Part B: Polym. Phys. 1994,32,2155-2169 [9] Tanaka M, Nakaya T Advances in Urethane Science and Technology,1993 [10] Barclay G G , Ober C K ,Papathomas K I et al. Rigid -rod thermosets based on 1,3,5-triazine-linked aromaticester segments .Macromolecules,1992,25:2947-2954. [11] Carfagna C, Amendola E, Giamberini M. Rigid rod networks: liquid crystalline epoxy resins .Composite Structure,1994,27:37-43. [12] Carfagna C, Amendola E, Giamberini M et al. Liquid crystalline epoxy resins: a glycidyl-terminated benzaldehyde azine cured in the nematic phase. Macromol.Chem.Phys.,1994,195:279-287. [13] Jahromi S, Kuipers W A G, Noder B et al. Liquid crystalline Epoxide Thermosets. Dynamic Mechanical and Thermal Properties . Macromolecules,1995,28:2201-2211. [14] Ochi M, Tsuyuno N, Sakaga K et al. Effect of network structure on thermal and mechanical properties of biphenol-type epoxy resins cured with phenols .J.Appl.Polym.Sci.,1995,56:1161-1167. [15] Aharoni S M. Synthesis, Characterization and Theory of Polymeric Networks and Gels, Plenum Press,New York ,1992:147-149. [16] Su W-F A. Thermoplastic and thermoset main chain liquid crystal polymers prepared from biphenyl mesogen .J.Polym.Sci.,Part A: Polym.Chem.,1993,31:3251-3256. 刘伟昌 男，25岁，博士研究生，现从事液晶环氧树脂研究。 刘德山 男，57岁，教授，博士生导师，从事高分子化学和液晶高分子研究和教学工作 **联系人 1998-08-30收稿，1999-03-08修回。