A novel organic approach to endohedral metallofullerenes Wang Jingxia Chen Yu Fang Yuanqing Cai Ruifang** Huang Zuen (Department of Chemistry , Fudan University, Shanghai 200433) Abstract A novel organic approach for the preparation of endohedral metallofullerenes via chemical cracking open-cages has been demonstrated. Keywords Endohedral metallofullerenes，Chemical cracking open-cages，Fullerenes 摘要 化学开笼法是制备内含式金属富勒烯的新方法，本文介绍了该方法的特点，步骤及其最新进展。 关键词 化学开笼 内含式金属富勒烯 化学开笼制备内含式金属富勒烯 王静霞 陈 彧 方渊清 蔡瑞芳** 黄祖恩 ( 复旦大学化学系 上海 200433 ) 1 引言 近年来，具有特殊结构和性质的富勒烯及其衍生物在光、电、磁等技术应用领域展示出广阔的应用前景[1-3]。自碳笼分子发现之初，人们就设想用其空心的碳笼去包裹某些金属离子形成内含式金属富勒烯(用M@Cn表示)。这种物质具有潜在的应用价值，如把放射性的60Co植入C60可用于局部治疗癌症；将锂注入碳笼可望制成高效能的锂电池[4]。其实，这种想法并非天方夜谭，以C60为例，其分子内径为3.6Å，而一般金属离子外径小于3Å, 当正离子进入碳笼后会使碳笼膨胀[5]，并与碳笼内部以类离子键相结合[6]，因此金属离子进入富勒烯是可能的。 目前，已发现的内含式金属富勒烯往往是由电弧放电法得到的。Gillan等以石墨与镧系金属混合物作电极，在惰气气氛下高压放电得到烟灰，并用激光解吸质谱对烟灰的甲苯提取物进行检测，得到一系列内含式金属富勒烯的峰[7]。这种方法是在富勒烯的形成过程中将金属包在其中，但具有两个难以克服的缺点：1.分离困难，一直很难找到合适的溶剂将空心球烯和内含式球烯有效分离；2.产率低，电弧放电法制备富勒烯的产率就只有百分之十几，而内含式富勒烯的产率更低。因此，这种方法难以推广，必须开辟新的思路和新的方法。基于此，本文着重介绍了用化学开笼法制备内含式金属富勒烯的特点，步骤及其最新进展。 2 化学开笼法 化学开笼法是一种新颖的制备内含式金属富勒烯的方法，它利用富勒烯原有的框架，通过化学修饰断开一个或多个C－C键，在球烯表面开出一个窗口，然后控制一定的条件，使金属离子穿过小窗进入空腔。这种方法能够有效克服电弧放电法所带来的局限性，具有可控性与选择性。该方法分两步进行──开笼和植入。 2.1 开笼过程 化学开笼法的第一步开笼主要通过两种途径发生。 2.1.1 富勒烯与叠氮化合物加成 叠氮化合物对C60进行[3+2]环加成，首先进攻6:6键（六元环之间的双键）,形成桥式化合物1，然后在加热条件下失去N2，重排成6:5键断开的化合物2[8]。(见图式1, 其中MEM=-CH2OCH2CH2OCH3) 在化合物2中，由于断开了一条6:5键，在C60表面上出现了一个九元环的窗口。该窗口还可以被继续扩大，因为化合物2的结构类似于烯胺，并且是个反－Bredt结构的分子（即是桥头存在双键的大张力分子），分子能量较高，因此与N相邻的双键易被第二个叠氮化合物进攻，该产物为化合物3 (图1)。 在化合物3中，C60表面上有两个6:5键被打断，窗口大大加宽了。
图式1
3
4
图1 化合物3的结构图 | 图2 化合物4的结构图
此外，研究还发现，C60与双叠氮化合物N3－(CH2)n－N3的加成也是一个区域选择反应[9]。所得化合物4中，两个N桥都加在同一五元环的两个6:5键上，也就是断开两条6:5键，因此形成了一个十三元环的窗口(图2)。 2.1.2 富勒烯衍生物的氧化重排 Wudl等发现[10]，化合物5中与N相邻的双键十分活泼，不仅易受第二个叠氮化合物的进攻，还易与单重态的1O2发生反应，经中间体6，重排得化合物7(图式2)。在化合物7中，C60表面形成一个十一元环的窗口。
5 | 6 | 7
| 图式2 |
Birkett等发现[11],C70的衍生物C70ph8在空气中放置两周后被氧化成C70ph8O4，(图式3)。对照反应前后的结构可以推测，该反应过程是这样的：首先在C31－C49及C29－C48之间分别插入一个氧原子，形成二乙烯醚，然后与之相邻的双键C48＝C49发生氧化断裂，形成内酯型化合物8，在该化合物表面形成了一个11元环。
| 8
图式3
2.2 植入过程 化学开笼法的第二步即为将金属植入富勒烯空腔的过程。在C60表面开出一个窗口之后，往往是用金属离子与富勒烯络合，令金属离子正好位于窗口上方，在一定的压力或加热条件下，金属离子便会穿过窗口进入富勒烯空腔。我们可以通过Rubin等人最近的工作看到这种方法的最新进展情况。 2.3 化学开笼法的最新进展 Rubin等的实验[12]基于这样一条思路：化合物a是一种假想分子，由于六个取代基位于同一六元环的六个顶点，所以张力很大，容易发生Retro[2+2+2]重排，得到三烯化合物b，重排过程中有三条6:5键断开，形成了一个十五元环。
图式4
他们用三种量子化学方法MM3、AM1、PM3分别对反应前后物质的能量进行了计算，得到表1。
表1 量子化学计算2a,2b,2a*,2b*的能量
结构 | MM3 | AM1 | PM3
R=H |  |  |
2a | 0 | 0 | 0
2b | +12.5 | +9.0 | +14.1
R=CH3 |  |  |
2a* | 0 | 0 | 0
2b* | -44.3 | -36.4 | -19. 4
由表1可以得到如下结论：当R＝H时，反应后的能量高于反应前，该反应不能发生；当R＝CH3时，反应后能量低于反应前，该反应在热力学上是允许的。 这个结论引导他们去合成一些类似于2a*的化合物，再控制一定的条件令其开笼。他们用的反应前体是化合物9，光照下发生[4+4]环加成反应得化合物10，该化合物结构与2a*十分相似，它可以发生Retro[2+2+2]重排得化合物11，再与CpCo(CO)2络合，得化合物12(见图式5)。
图式5
整个过程中有三条6:5键断开，在C60表面形成一个十五元环的洞，而Co正好位于洞的上方，该结构已为X单晶衍射实验证实(见图4)。用LD－MS对化合物12进行检测，除分子离子峰m/e=896之外，还得到两条特殊的谱线，m/e=831和m/e=961。前者表示CoC64H4,后者表示CoC64H4(C5H5)2,分别是化合物12失去一个Cp和得到一个Cp的峰。用其密堆积结构(见图5)分析得：水平方向上的相互挤压可以使得一个分子上的Co被压进球烯中，同时与Co相连的Cp掉下来，紧贴在相邻的分子上。因此可以认为m/e=831的峰代表内含式金属富勒烯Co@C64H4，而m/e=961的峰代表多得了一个Cp的相邻分子。
图4 12的单晶衍射结构图
图5 12的密堆积结构图
作者认为，倘若与Co相连的配体不是Cp而是配位能力不那么强的茚基，那么Co脱去配体进入C60空腔的过程应会更容易发生。 综上所述：利用化学开笼法制备内含式金属富勒烯是一种可行的方法，尽管它尚需不断改进、完善，但它的发展前景是诱人的。 3 参考文献 [1] Prato M, J. Mater. Chem., 1997,7:1097 [2] Chen Y, Huang Z E, Cai R F et al., Eur. Polym.J., 1998, 34:137 [3] Thilgen C, Herrmann A et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1997, 36:2268 [4] 唐森等，化工新型材料 1992, 12: 22 [5] Cioslowski J et al. J. Chem. Phys . 1991, 94: 3730 [6] Johnson et al. Acc. Chem. Res. 1992, 25:174 [7] Gillan E G et al. J. Phys. Chem. 1992, 96(17):6869 [8] Luh T Y J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995,1159 [9] Wudl F et al. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34:12 [10] Wudl F et al. J. Am. Chem. Soc. 1995, 17: 7003 [11] Birkett P R et al. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995, 1819 [12] Rubin Y Chem. Eur. J. 1997, 3:1009 王静霞 女，24岁， 硕士生，从事C60高分子化学与物理研究。**联系人 国家自然科学基金（No. 29671007, 2980216） 复旦大学青年教师基金(No. CH15406) 资助项目 98-10-17收稿