Theoretical Study on Bond-Selective Reaction of HOD with H-Atom* Xu Hong, Xu Xianzhong, Li Zonghe** (Department of Chemistry, Beijing Normal University, Beijing 100875,China) Abstract The bond-selective reaction HOD and H has been studied with the theory of dynamical properties on reaction path (IRC) in molectular internal coordinates constructed by authors. Compared with the reaction HOH and H that has no bond selectivity and the reaction H2(υ=0,1) and OH that has mode selectivety, ωK (frequencies orthogonal to IRC) and BKL (coupling constants between breaking bond and the other vibrations ) of every reaction in internal coordinates have been obtained. In order to each the object of bond-selective reaction at certain electron state, the theoretic demands including the vibration frequencies ωK of breaking bond and the coupling constants BKL between breaking bond and the vibrations of other bond(bond angle) in the molecules have been obtained, based on the analysis of bond selectivity on each reaction. Key words Bond-selective reaction, Molecular internal coordinates,HOD 摘要 本文采用作者建立的分子内坐标下反应途径的动力学性质理论对HOD与H的选键反应进行了研究.以无选键性的HOH与H的反应和有选态性的H2（v=0,1）与OH的反应为对比,分别给出了每个反应内坐标下的垂直于IRC的振动模式的振动频率(ωK)及断裂键的振动模式与其它振动模式之间的耦合常数(BKL).通过它们对各反应选键性的分析,给出了在一定电子态下,为了达到选键反应的目的,该反应的断裂键振动频率和它与自身分子内其它键(键角)的耦合常数在理论上的要求. 关键词 选键反应 分子内坐标 HOD HOD与H选键反应的理论研究* 徐红 许贤忠 李宗和** （北京师范大学化学系 北京 100875） 改变化学反应产率，控制化学反应，按照人类自己的意愿有计划地加工分子是化学家的理想.在很多化学反应中，一般都是以依靠控制外界条件（如温度、压力）的改变或反复实验寻找到合适的催化剂来从宏观上部分实现控制化学反应的愿望.但这些方法都只能从表面上干涉反应，远远达不到随心所欲剪裁分子，合成我们想要的物质的目的. 选键反应的目的是对分子进行键选择性的加工，振动激发态是分子走向离解和许多化学反应的必由之路.要达到选键反应的目的，必须从研究分子激发态入手.但由于分子的局域模振动态寿命很短，难于观测，给选键化学的发展带来了困难. 81年R. Zellner 和W. Steinert等用实验研究了在298K时的反应OH+H2→H2O+H[1].他们发现当激发H2分子到振动态v=1时,反应的速率常数比基态时增加了两个数量级,即反应OH+H2(v=0,1)→HOH+H R(1)有: 这说明该反应是有选态性的. 90年代，Zare等通过实验研究了HOD与H的反应[2][3].HOD与H反应有两条途径，一是HOD+H→HO+DH R(2.a)，一是DOH+H→DO+HH R(2.b).他们发现，HOD在基态时，HOD（0,0,0）+H的产物中OD:OH=1.38±0.14:1; 激发OH键时，反应HOD（0,0,1）+H的产物中OD:OH>25:1(提高产物分支比OD/OH大于18倍); 激发OD键时,反应HOD（1,0,0）+H的产物中OH:OD>5.8:1,<24:1(提高产物分支比OH/OD大于8倍).93年，Crim等人又对在高激发态下的HOD与H的反应进行了实验研究[4].实验证明，在激发HOD中的OH键到4vOH的情况下，反应HOD（4vOH）+H中的OD:OH>100；而激发HOD中的OD键到5vOD时，反应HOD（5vOD）+H中的主要产物是OH.这些都说明了HOD与H的反应是有选键性的. 84年George C.Schatz[5]等利用半经典轨道线理论研究了H+H2O→OH+H2的态―态动力学，详细研究了反应物正则模式和局域模式的激发影响以及产物态能量分布，即不考虑振动模间、振转间能量传递，激发某个局域模伸缩振动，可迅速增加这个键断裂的反应速率.92年D.C.Clary等人用量子机理方法对H+HOD→H2+OD的振动选态截面的计算作了报道[6].Densheng Wang等人对H+H2O→OH+H2、 的累积反应几率、转动平均截面及产物的分支比用Walch-Dunning-Schatz-Hgersma势能作了近似量子计算[7]. 以上这些计算处理振动使用的都是质权直角坐标.反应途径上任何一点的正则振动模式是用质权直角坐标来表示的.在质权直角坐标下的多原子分子反应中，正则振动模式的物理图象不够直观,复杂而又不清晰，它的物理意义不明显,对讨论选键反应有局限性，因此他们在计算中都未考虑被激发键能量的再分配,也都未与实验数据作真实对比,不能说明被激发键能量在反应中多振动模之间传递的情况. 为了说明选键反应,作者建立了一套内坐标下的反应途径动态学理论[8][9]以讨论HOD与H反应的选键性. 1 分子内坐标反应途径理论的概述 1970年Fukui定义内禀反应坐标[10]IRC为联结反应物、过渡态和产物的沿位能面的切面的法线方向的一条空间曲线R(s)，这样得到的反应坐标是与坐标系的选取无关的，具有内坐标变换下不变的内禀进动测地性质[11]. 在内坐标下，IRC方程可表示为[12]： 其中： g为梯度向量， 是以内坐标表示的位置矢量，G定义为： 与的关系为： 是用来表示第个原子的位移矢量. 的物理意义是：令除第个原子外的所有其它原子都位于它们的平衡位置；的方向为第个原子的一个给定位移使产生最大增加的方向；的大小等于该原子在这个最有效方向上由于单位位移所增加的. N是归一化系数， 由IRC方程，可直接写出内坐标下沿IRC运动向量LF的各分量为： 上式中，RL代表体系的第L个内坐标，W代表体系的势能，s代表内禀反应坐标. 从分子内坐标下的IRC方程出发，可作出沿IRC各点的振动分析，得到内坐标下的能量梯度和力常数矩阵.为获得垂直于IRC运动的振动模式，我们定义算子P： P为3N-6维方阵. 定义算子:.此处I是单位矩阵. 用作用在内坐标下的力常数矩阵F，可得投影力常数矩阵： (4) 使用GF方程,有[13]： 解方程（5）可求得在分子内坐标下的垂直IRC的振动频率ωK和振动向量. 根据微分几何原理[14],Fukui 定义的IRC曲线R（s）的主法向量是曲线R(s)切线的导向量,即沿IRC运动向量的导向量： 上式中， IRC 的曲率. 由此很容易得到在内坐标下各振动模式(LK)上的投影曲率BKF： （7） 显然，BKF为内坐标下垂直于IRC的第k个振动向量与沿IRC运动向量的耦合. 同样，我们定义垂直于IRC的各振动向量之间的耦合： 上式中，为垂直于IRC的第L个振动的本征向量的第t个内坐标分量对s的导数，即 K，L=1，2，…，3N-7.为了便于编程计算，这里我们对BKL值使用差分法计算: （8） 这样我们又得到IRC各点内坐标下的曲率K，垂直于IRC的振动与沿IRC振动的耦合常数，即投影曲率BKF及垂直IRC振动彼此的耦合常数BKL.至此我们得到了内坐标下的全部动态学信息即LF、LK、ω K、BKF、BKL.我们将用这些动态学信息研究HOD+H的选键反应. 2 HOD与H选键反应的研究 为了研究R(2) 选键反应，我们 同时对典型的选态反应OH+H2(v=0,1)→HOH+H R(1)和无选键性的反应H2O+H→HO+HH R(3)在内坐标下对其反应中的动态学性质进行了研究.反应的分子内坐标模型如图1: 图1 R(1)、R(2)、R(3)三个反应的分子内坐标模型 为键长，、为键角，B为二面角.分子内坐标： 其中R1、R2、R3分别为未反应键、反应中的断裂键和反应中的生成键的内坐标，R4、R5是反应中键角的内坐标，R6是二面角的内坐标.
s/a0.(amu)1/2 图2(a) 反应R(3\1)(HOH+H→OH+H2)的束缚振动模式沿反应坐标的谐振频率变化 | s/a0.(amu)1/2 图2(b) 反应R(2.a)(HOD+H→HO+DH)的束缚振动模式沿反应坐标的谐振频率变化
首先在微机上使用Gaussan94在UHF/6-31g**水平上，用BERNY能量梯度法对所研究的反应优化了反应中的反应物、产物及过渡态的几何构型，并对过渡态做了振动分析进行确认.然后使用GAMESS从过渡态点出发，用MOROKUMA数值分析方法得到内禀反应坐标（IRC）.再以内坐标下的反应途径理论为基础从内坐标下的IRC方程出发，得出沿IRC的运动向量LF，进一步做出投影算子P，投影力常数矩阵FP，解本征方程得到垂直于IRC的内坐标下的振动向量和振动频率.使用公式（8）计算了内坐标下的耦合常数BKl值.
s/a0.(amu)1/2 图2(c) 反应R(2.b)(DOH+H→DO+HH)的束缚振动模式沿反应坐标的谐振频率变化
图2(a)、(b)、(c)给出的是R(3\1)、R(2.a)、R(2.b)三个反应体系的分子内坐标下束缚振动模式沿反应坐标的谐振频率变化.其中,Q1是未参与反应的OH或OD键的伸缩振动的变化;Q2是参与反应的OH或OD键的伸缩振动的变化;Q3是生成的HH或DH键的伸缩振动的变化;Q4是∠α1(∠HOH或∠HOD)的弯曲振动变化;Q5是∠α2(∠OH(D)H)的弯曲振动变化;Q6是反应体系的面外（B）的振动变化.由图二可知：在三个反应中Q1自始至终频率变化很小，说明Q1几乎不参与反应；Q2与Q3频率发生了很大变化，反映了反应键断裂和HH（D）键生成的过程；Q4的变化说明∠α1(∠HOH或∠HOD)的消失过程；Q5、Q6分别说明∠α2(∠OH(D)H)和分子反应面(B)的生成和消失的过程.这些显然是合理的. 若沿反应坐标的逆方向看图2(a)则是反应OH+H2→HOH+H的振动模式变化，这显然也是合理的. 观察图2(a)、(b)、(c)可知: 对于有选键性的反应R(2),无选键性的反应R(3)，其明显差别就在于R(2.a)、R(2.b)的反应键和非反应键的振动频率相差1000cm-1左右，而R(3)的反应键和非反应键的振动频率几乎一致（仅差100cm-1左右）.这就使得在反应R(2.a)、R(2.b)中,由于OH、OD键振动频率相差较大,制备各自的激发态较容易做到,而R(3)反应中使用激光手段很难准确地激发某个OH键,给制备局域模高振动激发态带来了困难.
s/a0.(amu)1/2 图3(a) 反应R(3\1)(HOH+H→HO+HH)的垂直IRC的断裂键振动模式与其他振动模式之间的耦合常数BKL沿反应坐标S的变化 | s/a0.(amu)1/2 图3(b) 反应R(2.a)(HOD+H→HO+DH)的垂直IRC的断裂键振动模式与其他振动模式之间的耦合常数BKL沿反应坐标S的变化
图3(a)、(b)、(c)给出了分子内坐标下断裂键与自身分子内键（键角）及与反应分子（原子）间键（键角）的耦合常数BKL沿反应坐标的变化曲线.其中,B12是内坐标R1与R2，即非反应键(D)H1O2的伸缩振动与反应键O2H(D)3的伸缩振动之间的耦合; B23是内坐标R2与R3的耦合,即断裂的O2H(D)3键的伸缩振动与生成的H(D)3H4键的伸缩振动之间的耦合; B24是内坐标R2与R4的耦合,即断裂的O2H(D)3键的伸缩振动与键角1的弯曲振动之间的耦合; B25是内坐标R2与R5的耦合,即断裂的O2H(D)3键的伸缩振动与键角2的弯曲振动之间的耦合.其中B12、B24是分子内的耦合， B23、B25是分子间的耦合. 对于这两类耦合,显然断裂键与自身分子内的耦合越大越不利于反应的进行，而断裂键与反应分子或原子间的耦合越大越有利于反应的进行，特别是当用激光手段激发断裂键时，由于分子内耦合的存在会使其能量传递给其它的键而不能很好地保留在被激发键上，耦合越大,能量传递越快.
s/a0.(amu)1/2 图3(c) 反应R(2.b)(DOH+H→DO+HH)的垂直IRC的断裂键振动模式与其他振动模式之间的耦合常数BKL沿反应坐标S的变化
由图3（a）、（b）、（c）可以看出：反应R(2.a)、R(3.b)、R(3)都存在断裂键与自身分子内的耦合，而HO+HH→HOH+H (R1)反应中，断裂键H-H(即分子本身)不存在与分子内其它键（键角）的耦合.因此若将H2激发到振动态v=1，则反应速率加快（100倍）[1]，而R(2)则不然，提高产物分支比最大只有18倍[2][3].对于高振动激发态的局域模反应,分子内振动模耦合的存在使传递能量的作用更明显,致使将OH激发到v=4OH或将OD激发到v=5OD,才提高产物分支比不足百倍[4]. 分子内耦合分两类，一类是断裂键与分子内键角的耦合B24，一类是断裂键同非反应键的耦合B12.由经典过渡态理论可知,反应一旦越过过渡态即可到达产物.由图三还可以看出：过渡态前三个反应的B24相差不大，而B12却有明显差异.在HOH+H→HO+HH R(3)反应中分子内的耦合常数B12 的绝对值最大的略大于2.00;在HOD+H→HO+DH R(2.a) 反应中分子内的耦合常数B12的绝对值最大的只有0.70；在DOH+H→DO+HH R(2.b) 反应中分子内的耦合常数B12的绝对值最大的仅有0.40。由上所述,影响三个反应的选键性的耦合常数的大小为: B12 R(3) > B12 R(2.a) >B12 R(2.b),因此在三个反应中,当R(3)中的O2H3键被激发时,能量迅速传递到H1O2 ,使参与反应的O2H3上的能量降低,反应没有选键性;当反应R(2)中的HOD的OD键或OH键被激发时,由于键之间的耦合不大,能量传递较慢,使反应具有选键性.这与Bronikowski等[2][3]与Zellner等[4]的实验定性结论相一致. 3 结论 本文使用作者建立的分子内坐标下的反应途径理论讨论了HOD与H的选键反应,发现在一定电子态下，为了使某个分子指定键上的原子或原子团与另一分子、原子或原子团发生被指定键的断裂反应（称为选键反应），使用激光手段激发被指定键的振动,要达到选键的目的，理论上要求： 1)某分子被选定键的振动频率与其周围其它键(键角)的振动频率差得越大越好（至少大于100cm-1）,以便于准确地制备该键的局域模激发态. 2)反应中该分子中被选定键与分子内其它键（键角）的耦合越小越好(特别是与其它键的耦合)，耦合常数最好小于0.7。 4 参考文献 [1] R. Zellner., and W. Steinert., Chem. Phys. Lett., 1981,81(3),568 [2] Michael J. Bronikowski., William R. Simpson, and Richard N. Zare, J.Chem. Phys. 1991, 95 (11),8647 [3] Michael J. Bronikowski., William R. Simpson, and Richard N. Zare, J.Phys. Chem ., 1993, 97, 2194 [4] Ricardo B. Metz, John D. Thoemke, Joann M. Pfeiffer, and F. Fleming Crim, J. Chem. Phys. 1993, 99(3),1744 [5] George C.Schatz,Mitchell C.Cotton and John L.Grant., J.Phys.Chem.1984,88,2971 [6] D.C.Clary.,Chem.Phys.Lett.1992,192,34 [7] Deshen Wand and Joel M.Bowman.,J.Chem.Phys.1993,98(8),6235 [8] Cao Xiaoyan, Lizonghe, Zhang Yanjun, Liu Ruozhuang., Dynamical Properties on Reaction Path in Internal Coordinate, Xiang Gang Chemistry, Vo(2), 1997,29 [9] Lizonghe, Xu hong, Xu Xianzhong Cao Xiao Yan and Liu Ruo zhuang., Theoretical Study of Dynamical Properties on Reaction Path in Molecular Internal Coordinates, Science in China (Series B) [10] Fukui, K., A formulation of the reaction coordinate, J. Phys. Chem.,1970, 74 (23) :4161 [11] Sana, M., Reckinger, G., Leroy, G., An internal coordinate inrariant reaction pathway, Theoret. Chim. Acta., 1981,58:145 [12] Gonzalez, C., Schlegel, H. B., Reaction path following in mass-weighted internal coordinates, J. Phys. Chem.,1990,94:5523 [13] E.B. Wilson, Jr., J. C. Decius, P. C. Cross., MOLECULAR VIBRATIONS, The Theory of Infrared and Raman Vibrational Spectra, Dover, 1980,68 [14] 梅向明,黄敬之,《微分几何》,人民教育出版社,1981 徐红 女，25岁，在读硕士，主要从事量子化学的研究 ** 联系人 * 国家自然科学基金项目 1998-12-26收稿