Weakπ…πInteraction-Controlled Silver Complexes with Folded Structure Su Chengyong,Kang Beisheng,Liao Sen,Yang Xiaoping,Ren Cen (School of Chemistry and Chemical Engineering,Zhongshan University, Guangzhou 510275) Abstract Structural studies showed that the two folded dinuclear silver complexes [Ag2(MPTQ)2](X)2 [MPTQ=8-(2-pyridylmethylthio)quinoline, X=ClO4- (1); X=NO3- (2)] have 2-dimensional supramolecular structures obtained by intermolecular π…π interactions. The possibilities of further reactions on the back side via the sulfur atoms or on the open side of the cavity of these foldev-like complexes as building blocks were also discussed. Key words Folded dinuclear Ag(I) complex, ππinteraction,8-(2-Pyridylmethylthio)quinoline, stacking 摘要 两个新型折叠型双核银化合物[Ag2(MPTQ)2](X)2[MPTQ=8(-2-吡啶甲巯基)喹啉，X=ClO4-(1)；X=NO3-(2)]通过分子间π…π弱作用力形成二维层状超分子结构，文件夹式的分子结构将可作为组装基元通过其硫原子进一步反应，亦可在开口处嵌入小分子。 关键词 折叠双核银配合物 吡啶甲巯基喹啉 堆砌作用 π…π弱作用力 π…π弱作用力调控的折叠型银配合物* 苏成勇 康北笙** 廖森 杨小平 任琛 (中山大学化学与化学工程学院 广州 510275) 在多年的过渡金属配合物研究过程中，我们发现含氮有机碱有较强的与金属离子作用的能力，特别是芳香杂氮碱，其配位化合物可以利用分子间芳香环间π-π弱作用力而在低维或三维空间堆砌成有序超分子结构[1]。 功能性超分子是现代化学与材料科学领域的重要研究课题[2]。化学家们对超分子的构筑及功能的兴趣还在于其研究有助于了解生物模拟及生命过程，因此有重要科学意义。 利用简单过渡金属配位基元化合物, 我们已成功合成了一系列原子簇化合物[3,4]。现利用分子间协同效应，设计组装超分子化合物，并研究其有序结构与功能的关系。本文报道两个新型折叠型双核银化合物通过π…π弱作用力所形成的超分子的结构，并探讨其作为组装基元进一步反应的可能性。 1 实验部分 1.1 配合物的合成 使AgClO4或AgNO3溶于适量MeOH中,与等摩尔溶于MeCN中的配体MPTQ[8-(2-吡啶甲巯基)喹啉]在室温下反应数分钟后过滤，即可得到产物[Ag2(MPTQ)2](X)2[X=ClO4-(1)；X=NO3-(2)]的晶状沉淀。衍射用单晶体由反应液在室温下慢慢挥发而得。 1.2 晶体结构测定 化合物的单晶均在Siemens P4衍射仪上用石墨单色化的Mo-Kα射线收集数据, 直接法解出结构，全矩阵最小二乘法修正。1 和2的晶体均为单斜P2/c空间群，晶胞参数：1：a=0.8644(1)nm,b=0.8324(1)nm,c=2.3205(4) nm,β=92.09(1)º,V=1.6686(4)nm3,2827个独立衍射点，R(wR2)=0.0511(0.1444)；2:a=0.8134(5)nm,b=0.7982(1)nm,c=2.3612(4)nm,β=92.23(1)º,V=1.5319(1)nm3,2994个独立衍射点，R(wR2)=0.0336(0.0789). 2 结果与讨论 8-(2-吡啶甲巯基)喹啉作为配体，具有三个配位点，可能有多种配位形式：如以三个配位原子同时配位，以巯基喹啉(TQ)的氮原子与硫原子作双齿螯合，或以吡啶甲基(MP)的氮原子与TQ的氮或硫同时配位，或是这几种的组合等。本文报道的银化合物1和2成双核存在。它们的红外光谱除阴离子的特征峰外，还有配体芳环在755～825 和1435～1595 cm-1 范围内的特征吸收。
图1 配合物[Ag2(MPTQ)2](ClO4)2 (1)的分子结构
图2 配合物1或2 的阳离子[Ag2(MPTQ)2]2+ 的堆积结构，虚线表示分子间有π…π作用
X-射线单晶结构分析表明，1 和2含有阴离子X-和阳离子[Ag2(MPTQ)2]2+，阴阳离子之间由Ag…O形成的弱配位联系在一起。分子有对称心，本文仅用图1表示1的结构，化合物2的结构不再作图。两个化合物的阳离子[Ag2(MPTQ)2]2+ 有极相近的结构参数。它们的主要原子距离和键角列于表1中供比较。图2为化合物1或2阳离子在晶胞中堆积图。 阳离子[Ag2(MPTQ)2]2+中，Ag原子有由SN2构成的三角形配位构型，MPTQ配体的TQ(巯基喹啉)的S与N原子和Ag形成五元环，又通过硫原子成桥，使同一个配体的吡啶甲基(MP)配位到另一个Ag原子上，从而得到双核Ag化合物的阳离子。Ag…Ag之间有弱成键作用（0.301～0.309 nm），并且在其弱成键的反方向各有一个阴离子通过O原子与Ag形成弱配位键，Ag…O距离分别为0.269 nm (1) 和0.255 nm(2)。因此，银的三角配位构型由于对位方向的二个弱配位键而变成三角双锥。有趣的是硫的成键形式，其与Ag 和C形成的键角均在100°左右(±3°),总和大约为300°，表明硫有较大的空配位位置。已知硫可以作为多重桥联μ2～μ6原子，它进一步作为组装反应的作用点是极有可能的。因此认为，本文化合物是极好的组装砌块。
表1 化合物1和2 的重要结构参数比较
化合物结构参数 | 1 | 2
距离（nm） |  |
Ag-S | 0.25496(13) | 0.25481(13)
Ag-NTQ | 0.2327(4) | 0.2350(3)
Ag-NMP | 0.2212(4) | 0.2216(3)
Ag…Ag | 0.30149(9) | 0.30891(8)
Ag…O | 0.2690 | 0.2554
键角（°） |  |
S-Ag-NTQ | 78.99(10) | 77.83(8)
NMP-Ag-NTQ | 126.7(2) | 123.46(11)
S-Ag-NMP | 151.35(10) | 151.9(7)
Ag-S-CTQ | 97.5(2) | 98.42(13)
Ag-N-CTQ | 117.7(3) | 117.8(2)
Ag-S-CCH2 | 103.7(2) | 105.34(12)
CCH2-S-CTQ | 99.5(2) | 99.1(2)
图2中还可看到, 分子间还有芳环之间的π…π弱作用力, 使分子联系在一起形成层状化合物。化合物1中，二个分子间TQ环的最近距离为0.401 nm， MP环的最近距离为0.364 nm。2中相应的最近距离分别为0.378 nm和0.350 nm，表明1和2的分子间均有一定的相互作用，使得分子（主要是阳离子）相互重叠而形成二维层状结构。
图3 阳离子[Ag2(MPTQ)2]2+的折叠式结构示意图
图3表示每个[Ag2(MPTQ)2]2+ 是一个折叠式结构，类似一个文件夹，夹的背脊处有两个裸露的硫原子，可以作为新的配位点或作用点，进一步与其他配位基元组装：夹的开口处，上下的芳香环之间有空隙（距离约为0.4 nm），可供尺寸适当的小分子或离子嵌入，形成主客体包合物，因此这两个化合物将可能成为有用的基元化合物或分子砌块，进行多种反应以合成新颖结构的超分子物质，并可用于小分子识别。 在以三脚架型配体配位的稀土化合物中，我们曾报道了中性分子调控的空间结构[5]。在本系列中，由于阴离子NO3-和ClO4-的性质相似，化合物1和2 均为由π…π弱作用力粘合的准二维结构，如选用不同类型的阴离子如CF3SO3-, CH3COO-等，有可能构筑空间结构特殊的有较强作用力的二维或三维超分子化合物[6]，结合配体的合理设计，将能达到合理合成功能超分子的目的，这是本研究的主要意义。 3 参考文献 [1] Desiraju G R. Intermolecular interactions, network structures and supramolecular synthons. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1997, 1475-1482. [2] Dagani R. The shape of things to come. Chem. Eng. News, 1998, June, 35-46. [3] a) Kang B S, Hong M C, Wen, T B, Liu H Q, Lu J X. Transition metal 1,2-bidentate thiolates as building blocks and their construction into cluster complexes. J. Cluster Sci., 1995, 6(3), 379-401. [4] Kang B S, Chen Z N, Zhou Z Y, Liu H Q, Gao H R, Wu B M, Mak T C W, Cai Y B, Xu Y J, Xu Z T. Cobalt (iron) thiolate complexes containing the co-ligand phosphine and reaction products of the structural fragment ML2L'. J. Cluster Sci., 1996, 7(3), 317-340. [5] Su C Y, Kang B S, Liu H Q, Wang Q G, Mak T C W. Construction of two-and three-dimensional supramolecular networks with an encapsulated lanthanide(III) complex as building block and hydrogen-bonded 4,4'-bipyridyl as spacer. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1998, 1551-1552. [6] Carlucci L, Gianfranco C, Gudenberg D W, Proserpio D M. Self-assembly of infinite double helical and tubular coordination polymers from Ag(CF3SO3) and 1,3-bis(4-pyridyl)propane. Inorg. Chem., 1997, 36(18), 3812-3813. 苏成勇 男,30岁, 副教授, 博士后, 专业方向为稀土和过渡金属配合物和超分子化合物的合成，结构及性能。主讲本科结构化学。**通讯联系人 国家自然科学基金(29671035)，博士点基金和北京大学稀土材料化学及应用国家重点实验室资助项目。 99-03-20收稿