Non-Fick Diffusion And Its Therom Progression Zhou Xiaoqin, Xie Fangning, Pan Qinmin (Institute of Polymer Science and Technology, Zhejiang University, Hangzhou 310027) Abstract In this paper, the progress of the study on non-Fick diffusion is reviewed, and the main theroies are analysed and evaluated concisely. EIT(the Extended Irreversible Thermaldynamics) is regarded as a more suitable theory frame because of the compatbility with the physical background of non-Fick diffusion. Key words non-Fick diffusion, Case Ⅱ, LIT, EIT 摘要 本文对研究非费克扩散现象的方法、理论进行了分析和评述，认为扩展的非平衡态热力学其物理图象与非费克扩散的物理特性较为吻合，可为研究非费克扩散提供一个合理的框架。 关键词 非费克扩散 平衡 CaseⅡ 线性不可逆热力学 扩充不可逆热力学 非费克扩散及其研究* 周晓勤 谢芳宁** 潘勤敏 (浙江大学高分子科学与工程研究所 杭州 310027) 在化工过程中存在的大量非线性现象，以往都是靠线性模型来逼近的。但是随着产品质量的要求的不断提高，粗略的线性模型已无法满足生产需要。面对各种非线性现象，了解其本质，是当务之急。 扩散是化工过程中的重要传递现象，它在反应、传质中往往成为控制速率的主要步骤。 因而扩散在化学工程中几乎无处不在。通常用费克定律来描述扩散的本构关系。但人们发现小分子在粘弹性物系中的扩散往往无法用费克定律来确切地描述，扩散速率强烈地依赖于组分、温度、形变及几何尺寸，便笼统地把这一类现象称为非费克扩散。 60年代，发现CaseⅡ现象后，人们主要停留在非费克扩散现象的定性研究，描述它的过程及特征。七十年代到八十年代初，人们认为物系(主要指聚合物)的非理想的物理性质是造成非费克扩散的主要原因，于是试图通过调整模型参数(主要为物理性质)来弥补费克定律的偏差，即将扩散系数视为浓度和温度的函数。Vrentas和Duda的自由体积理论较好地描述了聚合物浓溶液中，扩散系数随浓度剧烈变化的现象，解决了对于非理想物理性质的描述问题。但对于整个扩散过程还是无法准确地描述。特别是无法预言和解释种种非费克扩散现象。八十年代后期，随着现代化工的崛起，对材料品质和过程设计的要求越来越高，非费克扩散在脱挥、纺丝、膜分离、药物的缓释和输送、热固性塑料的成型加工等方面的影响日益突出，从而引起了化工界的重视；各基础学科的发展，非费克扩散研究的进一步深入，使人们意识到非费克扩散与费克扩散有着本质的区别，从数学上说，类似于费克定律的线性方程的结构，很难描述一些非费克扩散现象中的不连续(CaseⅡ现象最为明显)，即方程的结构形式发生变化；从热力学角度来说，整个过程是个远离平衡的热力学过程。因此，人们开始全面深入地研究非费克扩散。 然而，由于过程的非理想性以及物系的非理想性相互耦合，使研究该过程碰到很多困难。虽然不少人从经验出发，认为非费克扩散是扩散与粘弹性流体的记忆效应的耦合，对费克定律作了适当的修改，如著名的Thomas-Windle模型即是将扩散推动力视作浓度梯度与松弛的粘 性应力的叠加。但这种修补毕竟是有限的，它往往局限于某些物系，或只适用于狭窄的浓度范围，未能反映非费克扩散的本质，亦缺乏可预测性。但非费克扩散依赖体系的粘弹性松弛，且其推动力为浓度梯度与偏应力场的耦合已成为人们的共识。 为从本质上了解非费克扩散，许多研究者从机理出发，运用分子统计物理学、流体力学、连续热力学、线性不可逆热力学(LIT)、扩充不可逆热力学(EIT)等手段，建立各自的理论框架。这些理论框架均能在一定程度上描述非费克扩散的某个侧面，有些甚至已经得到了实验的验证。在数学上，许多研究者从随机层次出发，引入白噪声或是其他分布，以研究浓度涨落对扩散影响，但其原始模型都建立于上述机理模型，故以下不再评述。 从物理背景来说，EIT是一个较为合适的理论。EIT是一门新兴的描述非线性非平衡态的热力学分支。而扩散过程也是一个非线性非平衡过程，其物理背景相吻合。但EIT本身发展还未完善，故这方面研究尚未深入。下面对非费克扩散研究作些评述。 1 非费克扩散的现象及其原因 费克定律是常规扩散的本构方程的经典表示形式。此方程明确指出其常规扩散的唯一推动力为浓度梯度，且在某一固定的时空上，质量通量与其推动力之间呈线性齐次的关系。在研究最简单的常规扩散二元一维薄膜扩散时，在较短时间内，常用其吸收曲线来表征其扩散特性。吸收曲线一般写作：
|  | (1)
在保证扩散系数近似不变的情况下，经典的费克扩散n=1/2，如图1的曲线1所示。但是在聚合物渗透剂体系的研究中，出现了n>1/2的情况。这就意味着原本构方程的线性齐次结构已被破坏，费克定律无法描述此类常规扩散。从唯象学角度出发，称这一类扩散为非费克扩散。
图1 非费克扩散分类
从图1的吸收曲线，非费克扩散可作如下分类： 曲线3，实际已是直线，n=1是一种典型的非费克扩散现象，称为CaseⅡ。这是相对于理想费克扩散(CaseⅠ)而言。CaseⅡ被认为是扩散的另一个极限，其非线性效应强烈，甚至混合体系的结构也发生了明显变化由连续体系变成非连续体系。CaseⅡ情况多发生在玻璃态聚合物渗透剂体系中。最明显的两个特征[1]是i)渗透过程中溶胀的凝胶外壳与玻璃态内核发生分离，在溶胀应力的作用下凝胶产生裂隙；ii)渗透前锋以定常速度v向内核推进。且该速度对热历史敏感。曲线2为近S型，1/2<n<1，此扩散现象称为Anormalous扩散，其特性介于两个极限之间。其最明显的现象便是反常厚度效应。 最近的研究表明吸收曲线存在n>1的情况，称为Super CaseⅡ情况。此现象是否为新的非费克扩散现象，尚存争议，有人认为是由试样的几何结构不同引起[2]。 除此之外，典型的非费克扩散现象Two-stage(吸收曲线出现一台阶，TW模型是其中最简单的情况) 、Overshoot[1]等现象。其中Overshoot是长时间吸收实验中发现。当混合物系中溶剂浓度达到最大值时，出现返渗现象，浓度缓慢下降，最后达到平衡。 所有这些非费克扩散现象都体现了物系粘弹性效应的强烈影响。事实上，扩散的分子对其存在的环境的结构有较大影响，当环境无法及时调整这种影响时，它就会反作用于扩散过程。而非费克扩散正是体现了这种反作用。在聚合物流体扩散体系中正是因为聚合物有复杂的链结构，使它不可能象小分子那样，对外加应力迅速作出响应，而是有一定松弛时间。当松弛时间与扩散时间相当时，这种耦合效应便明显地表现出来。故可用松弛时间与传质扩散时间的比值Deborah 数[3]来定性确定非费克扩散强度：
| (2)

是聚合物在溶胀应力作用下的松弛时间,可以采用某种松弛的特征松弛时间来表示，也可以采用平均松弛时间来表示，即：

(3)

θD即为扩散时间，一般取为L2/D，L为扩散深度，D为扩散系数。
当(DEB)D<< 1时，松弛时间相对于扩散时间可忽略，耦合效应极小，故扩散过程仍可满足费克定律。(DEB)D>>1时，松弛时间大大超过了扩散时间。而我们所观察的时间尺度与扩散时间相当，故松弛行为无法在该时间尺度内观察到，即亦可用费克扩散定律来描述。只有当这两者相当，且都在我们观察的时间尺度内，耦合效应才显现出来。才表现出明显的非费克扩散。(DEB)D<<1及(DEB)D>>1分别对应聚合物松弛谱的高频和低频部分。只有松弛频率适中的区域“—”粘弹性区域，易发生非费克扩散现象，所以非费克扩散又称为粘弹性扩散。对于粘性物系来说，这一区域通常处于玻璃化转变附近。对交联聚合物这一区域在玻璃化转变温度以上。因为聚合物的交联，限制了分子的运动[4]。
从本质上说，非费克扩散是一个远离平衡态的热力学耗散过程，它亦包含物系流变特性的影响(表现为粘弹松弛谱对浓度、温度的强烈依赖性)。一般说来，聚合物浓溶液中易发生非费克扩散，因扩散过程中，溶胀应力足以影响扩散。但是对于大浓度范围内物系的检验，发现在接近于无限稀的聚合物溶液中也常能观察到非费克扩散现象(吸收曲线呈S形)。NEOGI对此解释是极稀聚合物溶液的玻璃态中存在大量微孔，以致扩散成为吸收和吸附的耦合[5]。在此不予讨论。
2 非费克扩散的理论研究
扩散的非线性，在许多领域都产生了影响，许多研究者在各自领域内试图导出适合于非费克扩散的本构方程，使其能体现出粘弹性松弛(Viscoelastic Relaxation)或“记忆衰退”(Fading Memory)。从物理现象研究的角度来说，可从微观层面、宏观层面和随机层面出发，分别就该现象的各个侧面进行考查。
2.1 分子统计物理学
这部分研究者从微观的分子运动出发，着重于环境(聚合物分子结构、空洞等)对渗透剂小分子的影响[6-8]。然后利用统计理论从微观延伸到宏观。这方面有自由排干模型(free-draining)、爬行模型(reptation)、Rouse模型等。从机理上，采用标度理论，他们认为在临近玻璃化转变的区域(>Tg)内，由高频势垒引起的分子迁跃(非长程)，是无法用粘度理论解释的，而应用迁跃(Hopping)理论来解释[9]。
这部分工作侧重于微观机理的研究，因从微观层次着手，计算量很大，通常利用计算机仿真(eg.Monte Carlo仿真)[10]与实验结合来验证理论。目前缺少具有工业应用价值的结论。
2.2 运动学
此理论提出：对扩散起重要作用的是应力及相关的对流运动(应力场、非均匀速度场)(Tirrel & Malone,1977;Metzner et al. 1979,1980)，并结合聚合物稀溶液中的相空间运动理论(Aparna V. &Bhave et al.1991[11])，描述依赖于局部空间性质的质量分布方程。前提是流体的局部均匀。扩散伴随着分子的迁移(R.B.Bird et al.1987)。并将聚合物分子作为一个空间延伸的实体处理(而非质点)，不同的聚合物溶液对应于不同的物理模型。
以哑铃模型为例，导出本构方程：

|  | （4）
|  | （5）
|  | （6）
|  | （7）

其中λH＝ξ/4H为哑铃的松弛时间常数, Dtr=kT/2ξ为哑铃传质扩散系数
边界条件：δn·j=0。此方程虽然作了大量的简化，但它却恰当地描述了由大分子迁移引起的粘弹性流体空间非均匀的质量场。
从式(4)可以看出，大分子的质量通量jp可以分成三个部分:jdiff,p是费克扩散质量通量；jvel,p是非均匀速度梯度场引起的质量通量；jstress,p是非均匀应力梯度导致大分子迁移的质量通量。
将其无因次化，可得到：

|  | (8)
其中 |  |

De/Pe=即为用于判断非费克扩散的物理量Deborah数，在这里，由本构方程自然得到。但是这些结论都是建立在稀溶液的物理模型之上，浓溶液甚至玻璃态聚合物，尚未建立合适的物理模型描述。
2.3 流体力学
该理论认为，扩散的主要推动力亦是应力(包括偏应力、压应力),并且依赖浓度梯度的历史。之后，意识到浓度梯度的本质是化学势梯度,并为利用较为成熟的线性流体力学[12]，采用微扰的处理方法，得：

(9)
(10)

δρ是平衡密度的波动；ρ0是平衡质量密度；v是流体速度；σ2是作用在聚合物组分上的偏张应力；μ2是化学势；F2作用在单位质量大分子上的平均摩擦力。结合线性粘弹性液体的本构方程，可得用于计算二元一维扩散的方程组[12]:

(11)
(12)

ξ =(ρ0/M1M2)ξ12是摩擦系数；π是渗透压；Φ1、Φ2分别是溶剂和聚合物的体积分率。
该理论能较好描述粘弹性耦合，最主要的是它与实验方法结合得很好研究粘弹性的有力工具光散射法观察非费克扩散所得的双峰现象[13],即可从方程得到解释。这一点也使它成为其它理论确定参数的一个参照[14]。
该理论与运动学理论存在着同样的问题，即存在着太多的先验的假设，并且缺乏用于描述研究体系属性的简单有效的物理模型，致使不少结论不得不借助于稀溶液的物理模型。对于CaseⅡ现象等一些不连续现象，其连续介质的前提假设亦不成立。
为使扩散过程有一个合理的物理背景，并且使研究物系可采用具有普遍意义的宏观变量描述，人们的注意力转向了热力学。
2.4 热力学
此热力学并非传统意义上的热静力学，而是结合了动力学的热动力学，来描述质量、动量、热量传递的偶合。在这样的理论框架下，非费克扩散被认为是粘弹性松弛与扩散浓度梯度的偶合，其热力学意义为无法恢复形变的聚合物结构中存贮了一定的能量(Gibbs自由能)，该能量成为影响扩散的又一推动力。在处理这种偶合时采用了各种近似。
2.4.1 线性非平衡热力学(LIT)
线性非平衡热力学要求体系在局部范围内保持平衡，整体上，仅有线性可逆的扰动作用(这一点与流体力学的微扰思想一致)。故各种驱动力可线性叠加。
线性非平衡热力学认为，恒温恒压下，造成常规扩散的根本原因并不是由浓度梯度产生的渗透压，而是化学势的差异。故化学势梯度才是扩散真正的推动力。由唯象关系

(13)

在微小浓度波动下，物性可近似认为不变。这样由于浓度、温度依赖性造成的非线性可忽略。扩散基本在平衡态附近进行。这时的非线性现象主要由粘弹性松弛效应造成。在此微小推动力作用下(线性扰动)，混合物系局部符合Gibbs方程，并按照理论热力学关于熵和材料行为的公理，

|  | (14)

此处，表示溶剂相对于聚合物的质量通量。
不少研究者认为，局部的化学势会受到局部应力的影响。在线性不可逆热力学中,化学势μ1由自由能A定,如式(15)所示。

|  | (15)

A=A(ρ1,ρ2;T(s),F(s))，其中T(s),F(s)分别表示温度和聚合物形变历史。而在表达化学势的内松弛时，则引入了秩序变量(Order parameter)ξ。即A=A(ρ1,ρ2;T(s),ξ)，并从熵产生和熵不等式出发导出化学势[18]。
这里还是以Durning等人的定义为例，将自由能A转换成更易计算的自由焓密度φ，得

|  | (16)
| Φ=Φm +Φf |

Φm、Φf分别为平衡态和非平衡态混合物的自由焓。后者可通过Transient network和reptation模型求得[15]。在小形变之下，最后可得：

(17)
则本构方程为 (18)
(19)

G0：聚合物的剪切模量
Blillovits则将G0改成混合物的瞬时剪切模量G(C)，更符合实际[16]。
该式与Durning在TW模型基础上所得的半经验式比较相似。

|  | (20)
|  | (21)

τ1：纵向松弛时间,ξ：聚合物框架间的距离,ωi：组分I的质量分率
以后的研究表明，该方程抓住了聚合物浓溶液中互扩散的基本特征。且这一形式经常被用于理论近似计算。从表征传递特性的一些参数来看，其扩散系数、松弛时间与浓度的关系理论与实验均符合较好。能解释不少特定条件下的扩散现象。但是高频机械模量D’与本体渗透模量D之比k0却有出入。由Flory-Huggins理论和Maxwell模型求得的k0 随溶剂质量分率的增加而增加，而在无定型聚合物流体体系中均未发现此现象，k0几乎不随溶剂的质量分率变化。仅在准结晶聚合物流体系统中有类似现象发生。这一点目前尚难以解释清楚[16,17]。
但是LIT要求物系在局部范围内能保持平衡态，且体系的非均匀性尺度必须大于分子尺度。因为只有在长程、宏观的尺度上才能发生热力学平衡的线性可逆扰动。这一点对于大多数的非费克扩散是苛刻的。当扩散推动力大时，线性不可逆热力学就有可能不适合描述这种扩散。
2.4.2 连续热力学和传递理论[6]
为避免平衡态的限制，引入连续热力学。它将机理和热力学结合在一起,试图为非费克扩散建立一个普遍适用的理论框架，且能与费克扩散相容。
从限制本构方程使所有热力学过程满足熵不等式，并应用于单组分的弹性材料，到应用于二元流体和应用于二元流体－弹性固体，未引入记忆效应，由Lustig等人用于粘弹性体系扩散的研究。
该理论认为一个描述聚合物传质的理论，必须至少要体现聚合物流体系统的以下几个特征[6]:
1.理论框架必须包括流变机理和混合热力学对多轴聚合物的形变、温度和流体活度的依赖性。
2.必须给出引起非平衡粘弹性响应的原因。当混合物处于平衡或可逆过程中，Gibbs热静力学上应给出恰当的限制。
3.当满足热力学第二定律时，该理论必须能预测质量、动量、能量守恒的过程。
根据一系列守恒定律，一个含v 个组分的物系可得到15v+6个本构方程，其参数为{εα,sα,Cα+,mα+,q,φ,Tα,α=1,…,v}。这些参数分别为：内能、熵、浓度、质量、热通量、应力张量、温度等。这是由9v个运动方程，7v+2个平衡方程和31v+8个独立关系组合得到。利用线动量守恒和合理的边界条件，可得到一个广义的费克定律：

|  | (22)
|  | (23)

上述分析所得的是一个一般意义的本构方程的框架结构。它能描述各种偶合的传质现象。CaseⅡ，Super CaseⅡ等典型非费克扩散现象可作为玻璃态橡胶态转变松弛动力学的结果而自然得到。LIT所描述的扩散过程只是推动力的线性化。而这种平衡态附近的微小扰动，通过热静力学平衡，亦可从方程中推导出结果。且由于方程采用了张量形式，很容易推广到粘弹性固体。特别是用于处理混合物系热力学性质的混合物理论，常被其它热力学理论借用于修正理论。
虽然该理论框架覆盖了聚合物流体系统的热力学、粘弹性效应及混合性质，保证各种守恒定律相容，且符合热力学第二定律，具有较好的普遍性，但形式过于复杂，无法简明直观地描述物理意义。
2.4.3 扩展非平衡热力学(Extended Irreversible Thermaldynamics)
EIT是非平衡热力学新发展的一个分支。它基于这样一种假设：对于一个具有耗散结构的体系，不仅与其状态有关，而且与其历史也密切相关。这样的一个热力学体系已无法仅用守恒的状态变量来描述，必须拓宽相空间引入非守恒的状态变量。守恒变量组成的守恒方程组描述体系的内在特征；而非守恒变量组成的方程组描述的是体系的演化过程(Time Evolution)。这些方程组实际反映了热力学和动力学的某种偶合。Garcia-Colin et al. (1986,1993),从与流体力学的对照及热力学等各方面论证了用EIT描述远离平衡态的热力学行为的合理性。
变量引入是由最大熵原则和Peltminskii-Zubarey对称条件决定。
一般情况下，在二元扩散中，选择两个守恒量：内能ε(r,t)，质量密度ρ(r,t)；三个非守恒量：热通量q及粘性应力张量的迹(主应力)PV和无迹部分(偏应力)。组成的相空间为[14]

| ψ1＝(ε，ρ ；P，PV,q) | (24)

亦有选择七变量：内能ε，特征体积V质量分率Ck，溶剂质量通量Ji，及粘性应力张量的对称和反对称部分和热通量q。该相空间为[18]：

| ψ2＝(ε，V, Ck ,Ji；P，pv,q) | (25)

若粘弹性流体微观模型出发[19]，选择浓度C，构型张量B(r,t)，聚合物质量通量Jp，聚合物应力张量JP和热通量q。

| ψ3＝(C，B, Jp；P,q) | (26)

ψ1热力学意义明确。ψ2因将ρ分解成通量和浓度的形式，故容易导出本构方程。ψ3前两个分别用以描述宏观和微观聚集态，后三者描述其偶合状态。
在ψ2相空间，联立广义Gibbs方程和EIT熵平衡方程得：

|  | (27)

(28)
(29)

τI是组分I的剪切应力，Ji是I组分的通量，ζ和η分别为本体和剪切粘度，D是扩散系数有，v中心速度，V速度的反对称分量。
对于微分吸收，体系的速度近似为零(即在近平衡态附近)，物性可认为保持常数，得：

|  | (30)
其中 |

：与化学势相关的扩散系数
若忽略上式右边的积分项，便退化成了Maxwell-Cattaneo模型 。注意到忽略τ1，并令D2＝D0，则该方程形式上与LIT的结果是一致的。
在ψ3相空间(不考虑热通量q的影响)A.N.Perez-Guerrero & Garcia-Colin得到：

|  | (31)

(32)

ψ3相空间包含了描述聚合物结构的结构张量。当B→∞时，方程所对应的就是非弹性流体了。可见方程能覆盖比较广的物系，具有一定的普遍性。但是B的形式与描述粘弹性流体的具体动力学模型有关。现有的动力学模型多适合于描述极稀浓度下的聚合物溶液。适合于描述非费克扩散条件下的物系的动力学模型尚未见报导。故此模型目前只具有理论意义。
3 结论
综上所述，为了描述非费克扩散现象，使其具有自洽的本构方程，许多研究者从热力学、流体力学等各个角度引入对“记忆衰退”现象的描述。这种描述与其非理想物性的合理结合，决定了所得方程的适用范围。但是一个全面深刻的本构方程，必须体现非费克扩散的机理，反映出体系和过程的非理想性，既能与近平衡态、平衡态理论相容，又能预测非费克扩散的各种特殊现象。分子热力学、动力学、流体力学、非平衡热力学各具优势，而扩展的非平衡热力学与非费克扩散的物理背景比较相似，揭示了偏离平衡和内在的非线性属性的结合，适合于从宏观描述非费克扩散。
除了需要一个合适的物理背景，以便能对这种非线性现象作出合理的解释，在数学上，对这种非线性的产生尚需要作进一步的分析探讨。因为就从目前推得的方程来看都不再是典型的扩散方程(抛物线型)，而是类双曲线型方程，从数学上可看作是二阶马氏过程的近似。这类方程比抛物线型方程更易破裂，从而受随机力及热历史的影响更大。
全面解决非费克扩散，了解它的各种非线性行为，尚须对其机理作进一步的理解。并为与其他热力学过程的耦合(这在生产过程与生命现象中，比单纯的非费克扩散更为常见)的研究，打下基础。
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国家自然科学基金资助项目(2967037)

1999-02-03收稿,1999-05-06修回