A novel catalyst for methanol carbonylation and its support material Liu Zhongyang,Pan Pinglai,Jiang Hua,Yuan Guoqing,Li Zhanying# (Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences，Beijing，100080 #Science in China Press，Beijing，100717) Abstract We discussed the preparation, catalytic ability, relationship between structure and property of a novel gas/solid catalyst. By using TEM and STM, it is confirmed that surface of inner pore and pore diameter distribution were important for the activity of catalyst. By using far IR and photoelectric spectrum, we confirmed that the C-Rh bond of the catalyst was the radical reason for its superfine distribution of rhodium on support surface, high activity, high stability and low loss of rhodium. Catalytic reaction proved its excellent catalytic ability. Key word acetic acid, rhodium complex, carbonylation, supported catalysts 摘要 本文探讨了一种新型的气/固相催化剂Rh/Ys的制备、催化性能、结构与性能的关系。通过透射电子显微镜(TEM)和隧道扫描显微镜(STM)对Ys载体进行结构表征，证实了其内孔表面的大小与孔径分布状态对催化剂活性的作用。通过远红外光谱和光电子能谱证明了催化剂中存在的C-Rh键是该催化剂的铑金属晶体呈超微粒分散状态和催化剂高活性、高选择性、高稳定性、铑低流失的根本原因。催化反应证明其具有优越的催化性能。 关键词 乙酸 铑配合物 羰基化 负载型催化剂 甲醇羰基化反应的新型催化剂及相应的催化剂载体材料 柳忠阳 潘平来 蒋华 袁国卿** 李占英# (中国科学院化学研究所 北京 100080 #中国科学杂志社 北京 100717) 甲醇气/固相法合成醋酸技术，较目前的均相法技术路线而言，由于其工艺简单,腐蚀较小,目前受到人们的普遍关注，该工艺将均相催化剂变为多相催化剂，即由均相法的液/气相反应，或淤浆法的气/固/液相反应变为简单的气/固相反应，其反应压力可由4.0Mpa降为1.0Mpa，简化了催化剂母液的分离设备，使得设备投资大大的降低。 作为该反应的催化剂载体，其中二氧化硅[1]、稀土[2]、金属氧化物[3]、沸石[4,5]、碳黑[3]和活性炭[6]已被研究者广泛使用,其中人们普遍认为以活性炭负载铑催化剂的催化效果最好，有更高的催化活性，究其原因，一是活性炭有较大的比表面积，二是金属铑可与载体表面形成碳-铑键。其中Robinson[7]和四川大学乙酸研究组[8]分别对催化剂在加压和常压下的反应性能进行了系统的报道,并完成了其相应的动力学,其结果与孟山都的均相催化剂反应相类似,在加压下,碘甲烷对反应速度为1级反应,而在常压下为1/2。另外，实验证明固载催化剂对甲醇羰基化反应的综合性能的优劣,极大程度上取决于所用载体的物化性质和结构特征。 在我们的研究工作中，研制出一类新型甲醇羰基化制乙酸反应的催化剂，其载体材料(Ys)是以聚偏二氯乙烯为原料经裂解制成，载体产生较适合的微孔，金属粒子分散成微粒子于载体表面，现已制出Rh/Ys、Co/Ys、Ni/Ys几种固载催化剂，它们对甲醇羰基化制乙酸反应的催化性能优于同类均相反应的小分子催化剂，其综合评价指标远远超过了其它负载催化剂。 1 新型载体材料及其催化剂的制备与表征 1.1 载体与催化剂的制备[9～12] 将经悬浮聚合制得的聚偏二氯乙烯小球,放于石英管中,在惰性气体的保护下,升温至1000℃恒温2h,即制成催化剂的载体Ys。 将一定量的铑盐(或钴盐、镍盐)溶液浸渍在Ys小球上,真空干燥后,经400℃氢气还原1h，在惰性气体保护下加热灼烧，制得Rh/Ys(Co/Ys、Ni/Ys)催化剂。 1.2 催化剂的表征 催化剂的XPS数据和IR数据分别由KratosAEIES-300型能谱仪和UR-10型红外光谱仪上测定,由日立-H800透射电境测定该催化剂的分散状态及分散粒度,铑流失的数据由日立-10870偏振塞曼原子吸收光谱仪测定,X-衍射在D/MAX-3B粉末衍射仪上测定,表面结构在NanoScopeIII型STM仪上测定,催化剂的比表面积和孔径分布在北京分析仪器厂的ST-03和表面测定仪上测定。 1.3 催化反应装置 催化反应在一个连续的反应装置(如图1所示)上进行。反应柱为长300毫米,内径8毫米的锆质管,以防止反应中间物氢碘酸的腐蚀，利用往复循环泵,将甲醇和碘甲烷混合液注入气化室气化,与CO混合后进入反应管,产物由冷却塔收集，气相和液相产物由气相色谱进行定量分析。
图1 催化反应装置图 | 图2 Ys载体的SEM照片
1管内支撑2汽化室3加热套4填料5温度计6CO钢瓶7原料池 8Rh/Ys催化床9冷却塔10醋酸贮槽11液氮冷阱12废液池13阀门14往复计量泵 |
2 结果与讨论 2.1 Ys载体的表征 2.1.1 Ys载体的外观 Ys载体是由聚二氯乙烯小球经高温裂解而成的碳化小球[12],从图2的扫描电镜(SEM)照片可以清晰的看到Ys小球的外观,为鱼鳞层状的结构,层间的距离均匀,这种层状表面有利于催化反应的传质和传热,球形外观也便于催化剂的装填,并可大幅度的减少反应柱的死体积.
图3 Ys载体的孔径分布 | 图4 Ys载体碎片的TEM照片
2.1.2 Ys载体的孔径分布及内孔形貌 载体内孔表面的大小与孔径分布状态是决定催化剂活性的关键。Ys载体孔径分布90%集中于0.8～1.5nm，如图3所示，其比表面积可达1000m2/g[11]。 图4 为Ys载体碎片放大20万倍的透射电子显微镜(TEM)照片,从图4的结果可以看到Ys载体的截面上分布着均匀的黑色斑点,这些斑点应是微内孔四周的内表面凹凸部分。隧道扫描显微镜(STM)对Ys载体的表征进一证实上述分析结果(如图5所示)，在Ys载体内表面均匀分布着大量的直径为0.5～1.0nm,高为0.5～1.0nm的凸起点,这些凸起点在TEM中对应的就是黑色的斑点,而黑色斑点之间的浅色空间,即是STM中的凹谷,凹谷的空间大小为0.7～1.6nm左右,这也与TEM的结果相一致。 Ys具有的这种均匀凹凸分布的独特内表面形貌不仅为金属的负载提供了大的可适用的比表面积,而且也为催化剂活性中心的金属原子的多分散性提供了先决条件,这也是Ys载体区别于其它类型载体的显著特点。 2.1.3. Ys载体的内表面和基质特征 Ys载体的初始原料为聚偏二氯乙烯,其分子结构具有较为严格的规整性,在惰性气体气氛下,当温度达到180℃时,其裂解点时,开始脱去氯化氢分子而形成均匀的微孔,随着温度的升高,其脱去氯化氢的程度趋于完全,比表面积得以相应的提高,如图6所示,特别在550～760℃这一区间时,其比表面积提高近200m2/g.
图5 Ys载体的STM照片 | 图6 Ys载体的比表面积与制备温度的关系
经碳化后的Ys载体,是由单一的物质碳组成,为非石墨化的晶体结构,与活性炭的无定型结构不同，这是由于聚偏二氯乙烯分子链是较规整的具有良好结晶性的高聚物,因此,经裂解后的碳基质之间仍保持着这种规整性,随着处理温度的升高,其碳基质在高温下进一步发生重排，失去微小的碳颗粒，而趋向规整化。这一现象在Ys的X光衍射图(图7)上可以明显地反应出来,在相同的处理情况,Ys的结晶度显然高于活性炭的结晶度；经1000℃处理的载体,结晶度远远高于其400℃时的，这种变化不仅使Ys载体表面结构的规整性得以提高,而且其相应的热稳定性和机械强度也均得以改善。
图7 Ys载体的X光衍射图
Ys－400，为400℃处理； Ys－1000为1000℃处理
2.2 铑在Ys载体表面上的分散 2.2.1铑在Ys载体表面上的分散过程 金属在载体表面分布的均匀程度及粒度大小对相应的催化剂的活性及稳定性至关重要。一般认为,金属颗粒在载体表面分散得越细,其催化活性就越高,这种载体表面金属离子的大小及形状的变化与催化活性的关系通常称为“颗粒机制”。对于铑催化剂,文献上一般采用氧化-还原等特殊工艺过程使大的金属晶粒破坏,形成30nm左右的铑颗粒。 Rh/Ys作为催化甲醇羰基化的新型催化剂,其载体表面吸附的铑颗粒在高温条件下,发生迁移分散可形成超细粒度的分布,即大颗粒的铑晶体随着催化剂制备温度的提高,发生了由载体表面外层向内层表面的迁移,在这一迁移过程中形成铑催化剂中铑原子的分散。 通过对不同处理温度下，Rh/Ys催化剂的TEM的观察，发现如表1所示的结果,当Rh/Ys催化剂的制备温度达到700℃时,除了相当量的细小微粒外,还存在着大量的40nm左右的大颗粒分布,这部分大的颗粒可能是催化剂在浸渍过程中未能随浸渍液进入载体内孔,而直接吸附于载体外层表面。
表1 不同温度处理下的铑晶粒尺寸变化
处理温度/℃ | 400 | 700 | 900 | 1000
铑晶粒尺寸/nm | >300 | 40 | 5 | <3
经聚集形成的铑晶粒,其颗粒形成以圆形或近似圆形(多边形轮廓)的叠合物,随着处理温度的升高,这些大颗粒的铑离子继续分裂成小颗粒，当温度达到900℃时铑粒度可达到5nm左右；在1000℃下将催化剂连续处理2.5小时,Rh/Ys的金属铑向载体内部迁移而分散成为更细小的晶粒(<3nm)，其中有相当一部分颗粒度达1nm左右，形成了松散、无规则聚集在一起的小团族。
图8 不同制备温度的催化剂的催化活性
反应条件:T180℃,Pco1.0mpa,Rh1%,液时空速5ml/min,Cat5g,CH3OH:CH3I=5:1
从热力学上考虑,由于晶体有各向异性的特性,金属晶粒在惰性的碳表面上不会呈现水珠状[13]。而一般多形成多面体,铑的立体形状多呈六边形,催化反应活性中心大都集中在晶体的边角和晶体形成过程中产生的缺陷上。 由于Ys碳基质及Ys的内表面自身存在着大量的缺陷,它必然使晶粒在聚集过程中产生许多裂缝和豁口,并易向载体内部扩散. 分散得越细的铑的晶粒所提供的活性点数也必然越高。铑晶粒直径从700℃的40nm到900℃的5nm缩小了8倍,其催化速率提高了近3倍(图8), 这一结果表明,铑的粒度越细,它所包含的高的表面自由能和低的配位数的原子就明显上升,其活性和选择性也随之提高。可以认为在该催化剂体系中铑充分利用了Ys载体的内表面,铑近似于层状附着在Ys载体内表面上,显然它所提供的反应活性点远远高于同种类型的活性炭负载的催化剂,见表2:
表2 不同载体上的铑离子分布
载体 | 铑离子的分布/% | 铑离子的平均直径/nm
<2.5nm | 2.5～120nm | -
Ys | 100 | - | <1.5
活性炭* | 26.7 | 73.3 | 4.0
二氧化硅* | 21.7 | 78.3 | 4.8
分子筛* | 16.9 | 83.1 | 5.6
*数据来自文献[14,15]
2.2.2 金属的流失 金属晶粒分散得越细,就越利于它们在Ys载体内表面上凹凸不平的空穴中分布；另外,它们在高温下更易于与载体碳产生键合,这种键合作用是导致金属向载体内部迁移，使其流失量甚少的决定因素。在催化甲醇羰基化反应制备醋酸中，Rh/Ys中的铑流失量与催化剂制备温度的关系如表3所示：
表3不同制备温度下Rh/Ys催化剂的流失状况
制备温度/℃ | 400 | 500 | 700 | 800 | 1000
铑流失量/×10－9 | 2500 | 900 | 110 | 40 | 10
反应条件:液时空速5,T180℃,Pco1.0MPa,Time25h,CH3OH:CH3I=4:1(V/V),Cat5g(Rh:1%).
从表中看出,400℃时铑的流失较严重,而1000℃时流失趋于平衡仅为1.0×10－8左右,这说明在低温制备条件下,铑与载体只是普通的物理吸附作用，这样形成的铑颗粒不牢固,而1000℃时可能形成了牢固的化学吸附作用。 2.2.3 金属与碳基质的关系(以铑为例) 由前述实验结果可以得到铑与碳基质可能发生了键合作用,为此,我们通过远红外光谱对铑在多孔碳质小球上的键合状态进行了研究分析。 由于催化剂是通过三氯化铑浸渍后经还原烧结而成,因此铑盐吸附在Ys表面上,远红外光谱在388cm-1处有一明显的Rh(Ⅲ)-Cl振动峰[图9(A)],经400℃还原后的Rh/Ys的远红外光谱显示Rh(Ⅲ)的振动峰消失,说明铑在此时是以单质状态存在[图9(B)],当温度升高到1000℃时,在389cm-1处出现了一明显的铑的振动峰[15],表明铑在此温度下形成了一种新的价态[图9(C)],由于在该反应条件下催化剂只有铑和碳基质存在,即与Ys载体表面碳发生了键合,出现了Rh-C振动吸收峰。 在本文实验条件下,单质铑可与Ys碳发生键合而形成CmRhn的络合状态,该催化剂经过4h催化反应后,其C-Rh键振动吸收峰仍然存在,只是由于在反应过程中铑与一氧化碳形成多羰基化合物,其红外吸收峰由388cm-1移到386cm-1处[图9(D)],这一过程与一些过渡金属成键的位置是相吻合的。 另外,XPS的分析结果(图10)表明,经还原的铑是以单质形态存在的,其Rh3d5/2电子结合能为307.2eV,而当制备温度达到700℃时,Rh3d5/2,Rh3d3/2的电子光谱峰向308.5eV,313.5eV迁移,形成双峰,说明铑催化剂于700℃烧结温度时就开始有部分铑发生电荷的转移,形成了C-Rh的键合,从而出现了两种价态。Rh/Ys催化剂C-Rh的成键作用,使该催化剂的铑颗粒向载体内部扩散,从而使铑的流失得到抑制。 Rh/Ys催化剂在制备过程中,基质碳与铑的这种成键功能,是该催化剂的铑金属晶体分散成超微粒分散状态的根本原因,也是该催化剂所显示的高活性,高选择性,高稳定性,铑低流失性的根本所在。
图9 Rh/Ys催化剂在不同制备温度下铑状态的远红外光谱图 |  | 图10 Rh/Ys催化剂的XPS谱图
a.RhCl3在常温常压下浸渍干燥 b.RhCl3/Ys在400℃氢气还原后成为Rh/Ys* c.Rh/Ys*在1000℃烧结4h成为Rh/Ys d.Rh/Ys催化使用4h后 | a.400℃氢气还原2h b.700℃氩气烧结5h
2.3 Ys负载催化剂催化甲醇羰基化的性能 我们直接用工业铜洗气考察了Rh/Ys催化剂催化甲醇羰基化制备乙酸的300h寿命实验。其铜洗气为合成氨工段上CO气源,其组成为:CO40～89%,CO20.4～7%,O20.5～1.6%,H23～59%。 从图11可以看出,在300h反应过程中,甲醇转化率在60～80%的范围内波动,这种波动现象是铜洗气中一氧化碳含量的变化所致,另外经300h使用后的催化剂,仅比初始增重5%,这一结果也大大低于类似的活性炭催化剂[14].
图11 Rh/Ys催化剂300h使用的活性变化
反应条件:液时空速5mol/L.h,T180℃,Pco1.0MPa,CH3OH:CH3I=4:1(V/V),Cat10g(Rh:1%).
表4为Rh/Ys催化剂与孟山都均相催化剂的反应性能的比较，作为气/固相反应的Rh/Ys催化剂,在比孟山都反应条件温和的情况下,其转化率和时空产率均高于前者；另外,Rh/Ys催化剂在催化甲醇羰基化反应时,无需加入碘化氢和水,这就大大地减轻了外加碘化氢的腐蚀,也避免了过量的水存在而引起水煤气反应所产生氢对设备的腐蚀。
表4 Rh/Ys气固催化剂与孟山都均相催化剂的性能比较
催化剂 | [Rh(CO)2I2]- | Rh/Ys
反应介质 | CH3I/HI/H2O/AcOH | CH3I
原料 | MeOH | MeOH
压力/MPa | 3.0～4.0 | 0.8～1
温度/℃ | 180～200 | 180～200
产物 | AcOH,MeOAc | AcOH,MeOAc
选择性 | 99% | >99%
周转数 | >1000 | >1000
反应形式 | 均相 | 气/固相
时空产率(molAcOH/L.h) | 4.2～5.5** | 6.2**
**均为实验室数据
表5是Rh/Ys催化剂与其它类似气/固相催化剂的活性比较,在基本相同的反应条件下,Rh/Ys催化甲醇羰基化制备乙酸的活性优势极为明显。
表5 Rh/Ys催化剂与其它含铑气/固催化剂的性能比较[16,17]
催化剂 | 铑的百分含量/% | 催化速率/gAcOH/gRh.h
RhCl3-Nax | 0.25 | 50
RhCl(CO)(PPh3)-Al2O3 | 1.39 | 40
Rh(NO3)3/C | 3.00 | 25
Rh/Ys | 1.00 | 900
另外，Co/Ys、Ni/Ys催化剂也表现出优良的催化性能，Ys负载型催化剂的催化活性比较列于表6中，活性顺序Rh/Ys>Ni/Ys>Co/Ys,其中Rh/Ys、Ni/Ys的催化性能已经超过或接近均相铑催化剂，这在该催化领域是一个非常大的突破。
表6 几种负载性催化剂的催化活性比较
催化剂 | 温度/℃ | 压力/MPa | 金属含量/% | 反应速率/gAcOH/(gmetal.h)
Rh/活性炭* | 200-220 | 1.0 | 1.0 | 425
Ni/活性炭** | 300 | 1.1 | 2.5 | 182
YsCo | 190-195 | 1.0 | 1.0 | 285
YsNi | 185-195 | 1.0 | 1.0 | 582
YsRh | 180-195 | 1.0 | 1.0 | 900
*为文献[15]**为文献[1]
综上所述，Rh/Ys,Ni/Ys,Co/Ys作为一类新型高效的甲醇羰基化催化剂,与文献中报道的类似催化剂相比,综合评价,其以下优势是明显的： 1.高活性 由于该系列催化剂选择了自己研究的独特的催化剂载体Ys,使其具备了类似催化剂不可比拟的高活性;作为气/固相反应的催化剂,其活性达到了均相催化剂的水平。 2.高稳定性 由于该催化剂的载体Ys具有优异的热稳定性和机械强度,以及采用特殊方法处理使得该催化剂的铑从载体表面的流失量甚少,达到了不必回收利用的水平(<7×10－9)。 3.低腐蚀性 使用该系列催化剂催化甲醇羰基化反应,在反应体系中,无需加入碘化氢,极大地减轻了对设备的腐蚀。 4.良好的适应性 在一氧化碳纯度高的情况下,该系列催化剂显示了良好的催化活性及选择性,即使在使用混合气体的情况下,如工业铜洗气,仍具有较好的活性和选择性。 该类催化剂的这些显著的特点,对其进一步的放大实验及工业化开发都具有非常重要的实际意义。 3 参考文献 [1] Fujimoto K. Vapor phase carbonylation of methanol with supported nickl metal catalyst. Ind Eng Chem Prd Res Dev, 1982(21):429-438. [2] Andrzej Krywicki, Marek Marczewski. Formation and evolution of the active site for methanol carbonylation on oxide catalyst containing RhCl3. J.Mol.Cat., 1979(6):431-442. [3] Fujimoto K, Tominga H Q. Catalytic feature of carbon supported group VIII metal catalysts for methanol carbonylation. Am.Chem.Soc.,New York Meeting. April 1986(3)13-18. [4] Smith W J. Europe Patent EP 596,632(94). [5] Shinoda Sumio, Japan Patent JP [9551,575]. [6] Lear A M, Rawlinson AP,Price PI.Europe Patent EP 461,802(91). [7] Robinson K K. Kinetic of the catalytic vapor phase carbonylation of methanol to acetic acid. J. Cat. 1972(27):389-396. [8] 化学系乙酸组. 常压下甲醇气相法羰基化反应动力学研究. 四川大学学报, 1975(3):49-54. [9] 袁国卿, 黄茂开. 甲醇气相法羰基合成乙酸的镍催化剂(YhNi)的研究. 分子催化. 1993(7)2:141-145. [10] 袁国卿, 黄茂开. 甲醇羰基化合成乙酸的新型气相铑催化(YsRh)剂研制. 科学通报. 1992(37)14:1292-1294. [11] 潘平来, 柳忠阳, 袁国卿, 等. 甲醇气相法羰基化制备乙酸的Rh/Ys催化剂研究. 中国科学(B辑). 1995,25,(7):694-700. [12] 袁国卿, 黄茂开. 甲醇气相法羰基化反应的铑催化剂及其制法. 中国专利CN1053019A. 1987-4. [13] WangT, LeeC, Schmidt LD. Shade and orientation of supported Pt particles. Sur. Sci. 1985(163):181-197. [14] 向德辉. 固体催化剂. 北京：化学工业出版社, 1983:40. [15] 张志贤, 梁义勋. 甲醇气相羰基化合成乙酸含铑催化剂的结构研究. 成都有机化学通讯, 1981,3:62-64. [16] Dechter Jame J. On the mechanism of a Rhodium-complex-catalyzed carbonylation of methanol to acetic acid. J. Am. Chem. Soc.,1976,98:846-847. [17] Jakasn Y. Photoemission from palladium particle arrays on an amorphous silica substrate. Surf. Sci., 1978,77:219-232. [18] 柳忠阳, 潘平来, 袁国卿, 等.Rh/Ys催化甲醇气相法羰基化制乙酸的反应动力学研究. 中国科学(B辑)，1995(25)12:1240-1246. 柳忠阳 男，30岁，博士，从事一碳化学催化剂的研究工作。**联系人(电话62560247) 国家自然科学基金[批准号(29574186)]及中国科学院应用研究与发展重点项目资助 98-09-30收稿，99-01-07修回