Synthesis of Complex Oxides by Anodic Electrodeposition from Molten Salt Zhao liang zhong (Institute of Chemistry,the Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080) Abstract Anodic electrodeposition from molten salt is a new "growing point" in the area of molten salt electrochemistry. By using this method, some complex oxides can be synthesized. In the present paper, the recent advances in anodic synthesis of Bi-,Pb-,Tl- and Cu-based complex oxides from molten salt are reviewed, and the empirical role of anodic electrosynthesis is discussed. Key words Complex oxide, Molten salt electrochemistry, Anodic electrodeposition 摘 要 熔盐阳极电沉积是熔盐电化学的一个新生长点。它可以用来合成复杂氧化物。本文介绍了近年来在熔盐中在阳极上合成 Bi 基、Pb 基、Tl 基和 Cu 基复杂氧化物的进展，探讨了阳极电合成的经验规律。 关键词 复杂氧化物 熔盐电化学 阳极电沉积 熔盐阳极电沉积法合成复杂氧化物 赵良仲 （中国科学院化学研究所 北京 100080） 在熔盐中金属或合金在阴极上电沉积的现象早已为人们所熟悉。由于大多数熔盐体系有良好的导热和导电性能，体系中的电化学反应快，能量损失小，因此熔体电解特别是在阴极上电沉积金属或合金早已在工业上得到应用。但是近年来人们发现可用熔盐电解法在阳极上合成具有超导性或其它物理特性的复杂氧化物，熔盐阳极电沉积现象引起了人们的重视，并成为熔盐电化学的一个新生长点。本文简单介绍近十年来熔盐阳极电沉积研究的进展，并结合本实验室的工作初步探讨了阳极电沉积的经验规律。 复杂氧化物是除氧以外含两种或两种以上不同元素的氧化物。本文在讨论阳极电沉积现象时将复杂氧化物内的一种非氧元素称作基元素，其它非氧元素是参与元素。前者在电沉积时氧化成高价态，后者价态一般不变；前者不仅在阳极上生成复杂氧化物，而且也能生成简单氧化物，后者通常不能在阳极上生成简单氧化物。近十年中已经发现的在熔盐中能在阳极上电沉积的复杂氧化物有以下几类： 1 Bi基复杂氧化物 Norton 等人[1,2]首先用熔盐电化学法在阳极上长出了 Ba1-xKx BiO 3(BKBO)超导体单晶。由于 BKBO 在高温下不稳定，特别是 K 有挥发性，因此用其它方法很难制得 BKBO 大单晶。 Norton 的方法用 KOH 作熔剂，其中溶入 Ba(OH)28H2O 和 Bi2O3，熔盐温度 240℃，电解池是 Teflon 坩锅，阳极是 Pt 丝，也可用 Au 丝或Ag丝。电结晶既可用控制电流法，也可用控制电位法，后者的参考电极用金属 Bi 丝，阳极电位是 0.6～0.9V。电沉积开始后在阳极上生长出蓝黑色的 BKBO 超导单晶。由于电沉积本身的特性所决定，阳极上优先生长导电相，非导电相受到抑制。制得的 BKBO 单晶呈立方形，化学组成是 Ba0.6K0.4BiO3，超导转变温度（Tc）达 31.8K。由于电沉积法可在较低的温度下通过控制电位来控制晶体的化学组成，获得的晶体较少无序性，为各种物理研究提供了比较理想的样品。 但是，为了制备高质量的BKBO大单晶，阳极电结晶一般要在水蒸汽饱和的氮气流中[2,3]或氩气流中[4]进行，否则熔盐容易自发氧化或吸收空气中的CO2生成碳酸盐，电沉积数小时或十多小时以后熔盐固化，晶体不再生长。为了解决这个问题，本文作者等[5]成功地采用了KOH/KNO 3 混合熔剂，KNO 3 增加了熔盐的稳定性，使得电沉积BKBO可以在大气气氛中进行，24小时或更长时间熔盐不固化。加入KNO 3 还可防止金属Bi在阴极上析出，这些都有利于BKBO在阳极上生长。研究表明熔盐中的KNO 3 浓度(CKNO3,定义为KNO 3 与KOH＋KNO 3 的重量百分比)在17％以前电沉积的BKBO单晶不仅尺寸大，而且Ｔc高，超导转变宽度小。但是，当Ｃ KNO3>25%时超导转变宽度逐渐增大，当Ｃ KNO3=50%时生成的BKBO大部分是非超导相，现已证明这是由于当Ｃ KNO3>25%时进入BKBO晶体中的Ｋ含量逐渐减少所致。 BKBO超导单晶是立方钙钛矿结构，导电性和超导性各向同性。熔盐阳极电沉积法还可合成层状结构的Bi基复杂氧化物(Ba,K)3 Bi2O7[６] 。合成条件与BKBO的类似，但熔盐温度较高(320℃)，Ba(OH)2浓度较大，使用了旋转阳极。阳极上的(Ba,K)3 Bi2O 7 晶体呈片状。人们曾期望这种层状氧化物也象层状结构的铜基复杂氧化物那样呈现高Ｔc 超导性，但测试结果表明它不超导。 用熔盐阳极电沉积法制得的另一个Bi基复杂氧化物是KBiO 3[７]。它也用KOH作熔剂，合成温度175℃，用控制电位法生长，阳极电位1.1V。合成时熔盐中必须加入ZnCl2 或CuCl2，电解时阴极上析出金属Zn或Cu，它有利于氧化还原反应的电子库平衡和促进KBiO 3 晶体生长。KBiO 3 也是立方结构，它是一种离子导体，在300℃时导电性为10-5S/cm,在500℃以上分解为KBiO 3 和K2O。 2 Ｐb基复杂氧化物 用KOH作熔剂，在含有Ba(OH)2和Pb(NO3)2的熔盐体系中用控制电流法电解，阳极上生成黑色的Ba-K-Pb-O(BKPO)单晶簇[8] 。它实际上是掺杂Ｋ的BaPbO3晶体。BKPO 有较好的导电性，它的晶体结构属四方钙钛矿型，对BKPO进行元素取代或退火处理以获得超导转变的尝试至今未获成功[9]。 由于BKBO和BKPO都是钙钛矿结构，合成方法相似，因此如果在合成BKBO时加入Pb的氧化物或盐类，则可在阳极上电沉积有超导性的Ba-K-Pb-Bi-O复杂氧化物。 3 Tl基复杂氧化物 在阳极电沉积BKBO的熔盐体系中用Tl完全取代Bi以合成Ba-K-Tl-O的尝试没有成功，但此时阳极上有多晶状的Tl2O3生成[10]。这表明Tl也有作为基元素在阳极上生成复杂氧化物的倾向。事实上在电沉BKBO或BKPO时基元素Bi和Pb都可以部分地被Tl取代，生成Ba-K-Tl-Bi-O或Ba-K-Tl-Pb-O，前者在一定化学组成范围内有超导性，后者不超导。 4 Cu基复杂氧化物 最近十年中发现的高温超导体大部分是具有钙钛矿结构的Cu基复杂氧化物，合成方法主要是高温固态反应法。因此，使用低温熔盐电化学法合成Cu基复杂氧化物很有吸引力，Tang等[11]首先用熔盐阳极电沉积法合成La2-xNaxCuO4晶体获得了成功。他们用NaOH作熔剂，用控制电流电沉积，发现阳极产物与温度和电流密度等有密切关系。例如，在320℃和电流密度大于5mA/cm2时阳极上只生长CuO晶体，在450℃电流密度为1mA/cm2时阳极上电沉积片状的有超导性的La2-xNaxCuO4，Tc为32K。如果用控制电位法生长，则参考电极也用Pt丝，阳极电位控制在0.075V。 最近，Tang等人[12]又用熔盐阳极电沉积法合成了在液氮温区发生超导转变的复杂氧化物EuBa2Cu3O7(EBCO)，熔剂是NaOH和Ba(OH)2的混合物，根据相图Na0H和Ba(OH)2有低共熔点。熔液中溶解有Eu2O3和Cu2O。电解开始前反应体系抽真空，然后充满惰性气体以防熔盐氧化。用控制电位法电解，Ag丝为阳极，Pt丝阴极，参考电极也是Pt丝，工作电位是0.33V，熔盐温度410℃。电沉积20～23h后阳极表面生成黑色晶体，Tc为77K。 熔盐阳极电沉积Cu基复杂氧化物的最新成功例子是合成了Sr和Na搀杂的LaCu2O4[13]。在LaCu2O4中CuO4面呈三维排列，这在已知的Cu基复杂氧化物中是首例。在物理特性方面它在19K发生顺磁—>铁磁转变，这些可以为研究La-Cu氧化物内的磁矩相互作用和超导性与结构的关系提供新的机会。电沉积Sr和Na掺杂的LaCu2O4采用KOH+NaOH 混合熔剂，熔盐温度280～300℃，用恒电流法电沉积，阳极电流密度约4mA/cm2。阳极上生成的晶体La1-x(Sr,Na)x4Cu2O7是单斜结构。 Bi,Pb,Tl和Cu是迄今已发现的在熔盐中能在阳极上电沉积复杂氧化物的基金属元素。人们早已知道在适当条件下Mn等金属盐类的水溶液电解时阳极上也沉积氧化物如(MnO2)，因此熔盐阳极电沉积Mn基等复杂氧化物的可能性是存在的。掺杂稀土的Mn基复杂氧化物有铁磁性和金属导电性，它还有巨磁电阻效应，但我们试图用熔盐阳极电沉积法制备Mn基复杂氧化物的努力至今尚未成功，其原因可能是影响电沉积的因素较复杂，除熔剂种类，熔盐成份，温度，阳极电流密度或电位以外，还要考虑复杂氧化物的熔点和在熔盐中的稳定性和溶解度等。 5 熔盐阳极电结晶机理和经验规律 对于熔盐阳极电沉积复杂性氧化物的机理至今很少研究，电结晶机制的细节尚不清楚。根据电化学的一般知识可知，流过电解池的电流是电沉积的驱动力，而电流通过电解池则依赖于阳极和阴极上的氧化还原反应。对于BKBO超导单晶的阳极电结晶研究[14]认为，BKBO的电结晶起始于基元素的氧化作用，即Bi3+—>K+。由于马德隆能量的作用Ba2+和Bi5+加入晶格使晶体长大。只有电极电位的大小使基元素的氧化作用受动力学控制时才能获得高质量BKBO晶体。由于熔盐的高温和强腐蚀特性，一般难以用光谱法现场观察反应过程，因此有时可用间接方法来研究机理。如另一研究[15]认为Bi在熔盐中可能形成络离子，后者在对流、扩散和电迁移的作用下到达阳极并在阳极上放电。BKBO晶体生成和Ba进入晶格可能与强碱性条件以及高价氧的生成有关，BKBO晶体以台阶式生长。 根据已有的研究结果，熔盐阳极电沉积复杂氧化物有以下特点： 1.基元素是可变价元素，在电沉积时它的名义价态从低价氧化成高价。在大部分复杂氧化物中存在名义混合价态。 2.在合适条件下基元素可以在阳极上生成简单氧化物。 3.鉴于大部分复杂氧化物中基元素有不同价态以及氧化物的组成在一定期范围内是可变的，因此复杂氧化物的组成有非化学计量性，它导致结构微小畸变并有可能出现某种技术上重要的物理特性。 4.参与元素通常是碱金属，碱土金属或稀土金属，构成复杂氧化物的元素电负性顺序是：Ｏ>基元素>参与元素。 5.电沉积的复杂氧化物多数是钙钛矿结构，参与元素的离子半径大于基元素的离子半径。参与元素的离子与氧离子一起密堆积，基元素的离子则占有氧形成的八面体空隙。 6.电生复杂氧化物的熔点高于熔盐温度， 在熔盐中的溶解度较小，以保证晶体生长。 从材料研究角度来看，复杂氧化物是一个尚未勘探清楚的新材料的“富矿区”，而熔盐阳极电沉积法则是合成复杂氧化物的可能途径之一。这种合成方法的主要特点是：合成在熔融碱环境和阳极上进行，产物高度氧化；产物往往有某种物理特性，且纯度较高；反应在液态介质中进行，合成温度相对较低，适合于合成含易挥发元素的复杂氧化物，等等。随着研究范围（包括基元素种类和熔剂种类等）的进一步扩大和阳极电沉积机理的深入了解，相信会有新的复杂氧化物被合成出来。 6 参考文献 [1] Norton M L. 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