Study of Beeswax Saponification with Supersonic Wave irradiation

Wang yanping, Gao honghe, Wang yuhai, Wu yiwei, Cao judong
（Department of Chemistry, Capital Normal University Beijng 100875，China）

Abstract This paper introduced the fundamentals of sonar-chemistry and presented our experiment, which developed a new type plant growth promoter triacontanol by using beeswax saponification with supersonic wave irradiation. Based on the saponification value and rate, the saponification in different reaction conditions was studied and a set of data by using routine experimental method was collected in this paper. It was believed that as a new way, supersonic wave irradiation would be a valuable practice for the future study.
Keywords Triacontanol, beeswax, Saponification,Supersonic wave irradiation
摘 要 简要阐述了声化学原理并介绍运用超声辐照下的蜂蜡皂化法，制取新型植物促生长剂——三十烷醇的实验研究工作。以皂化值、皂化率为判据，研究了不同条件下的皂化反应。并获得一套较为理想的实验数据。为超声辐照这一新型实验手段的运用和推广作出了有价值的探讨工作。
关键词 三十烷醇 蜂蜡 皂化 超声辐照

超声幅照蜂蜡皂化反应研究

王燕平* 高红核 汪毓海 吴毅为 曹居东
( 首 都 师 范 大 学 化 学 系 北京 100037)

1975年美国密执安大学的科学家发现，三十烷醇对植物生长具有明显的刺激作用。此项重大发现引起众多国家对三十烷醇促生长作用研究的高度重视。早在1985年我国就在杭州召开了“全国三十烷醇农业应用学术讨论会”，对三十烷醇施用量小、使用简便、无毒无公害、适用范围广、增产作用明显及价格便宜等优点给予充分肯定[1]。三十烷醇的需求量也与日俱增。
三十烷醇的制备方法主要有三种：合成法、分离提取法和蜂蜡皂化法。前两者因产率低成本高受到限制，而后者以其原料充足、工艺简单成为目前主要生产方法。蜂蜡皂化目前仍沿用传统蒸煮法[2]，需用高浓度碱液，而且耗能多，生产周期长，使三十烷醇的产量远远不能满足农业生产的需求。我国一些农药厂现在还采用此法生产。因此改进蜂蜡皂化生产工艺已势在必行。最近我们采用超声波探头进行超声辐照及筛选优良表面活性剂等手段，对蜂蜡皂化反应进行了深入研究，取得了初步成果。
1声化学反应与蜂蜡的皂化
1.1声化学反应
超声辐照用于有机反应的研究始于1927年，但一直未能成功地用于生产。此项技术对化学反应的促进作用主要来源于超声波的空腔（空化）作用。它在局部产生瞬时的高温（可达5000℃）、高压（500大气压）、微射流（时速400km）、强剪切、发光、放电等高能环境，使反应体系破碎、分散、雾化、混合和乳化，大大增加了反应界面，从而促进化学键断裂，加速化学反应，提高反应产率。但许多具体的有机反应在超声波作用下的反应机理均未得到阐明，对其真实机制以及化学本质等正在深入研究。将其应用于生产的努力正在成为热点[3],[4],[5],[6]。
1.2 蜂蜡的皂化
蜂蜡的主要成份是十六烷酸三十烷醇酯，常温下为白色或淡黄色固体。在碱液中蜂蜡经蒸煮发生的皂化反应，与其它油脂皂化同属非均相反应。

按传统皂化方法标准消耗定额为（T/T）：蜂蜡5.00，烧碱1.00，并且反应时间长，耗能高。 据文献报道，超声波可加速油脂水解，降低水解温度，减少副反应[7]。 但关于超声波加速蜂蜡水解未见报道，且蜂蜡比一般油脂更难于乳化。因此探索超声波加速蜂蜡皂化反应的规律，采用高效声化学实验手段，寻找有效表面活性剂以及提高蜂蜡皂化率是我们要解决的问题。 2 实验部分 2.1 原料 ⅰ）市售一级蜂蜡，经熬炼、脱水、除杂处理，按文献[2]中蜂蜡皂化值[注]的测定方法，测定其皂化值为102。ⅱ）氢氧化钾，分析纯。 [注] 皂化值：完全皂化1g油脂所需的KOH毫克数。 2.2 仪器 无锡超声电子设备厂H64025型超声波发生器，自制高强度超声探头，功率25Wcm－2，频率20.5KHz。 2.3 实验 每次精称2g蜂蜡（称准至0.001g）于250ml锥形瓶或250ml烧杯中。用吸量管加入20ml 0.6M的KOH-乙醇标准溶液，加入0.1g表面活性剂和去离子水。使液体总体积约为150ml，将超声探头置于液面下约1cm处，启动超声波发生器，调节至反应液剧烈翻腾，反应温度控制在60～70℃以下，必要时用水冷却。反应一定时间后，用少许去离子水冲洗探头，趁温热加入1％酚酞。用0.5M的盐酸标准液在电磁搅拌下滴定至乳白色或极淡的浅黄色，1分钟内不变色。同时做不加样品的空白实验，操作同上。按下列公式分别计算每克蜂蜡在不同时间皂化反应消耗的碱量（mg）及皂化率。 式中M—KOH-乙醇标准溶液的浓度(mol/L)；W—蜂蜡重量(g)；V1—空白实验消耗盐酸标准溶液的体积(mL)；V2— 滴定皂化后样品消耗盐酸标准溶液的体积(mL)；56.11—氢氧化钾的摩尔质量(g)。 按反应时间20、40、60、150min分成四组，分别做了加乳化剂与不加乳化剂的超声辐照下的皂化反应，比较了几种不同乳化剂的效果，并与传统回流皂化反应进行对比。 实验结果讨论如下。 3 结果与分析 在施加超声辐照与回流皂化的对比实验中（实验数据见表1）可以看出，在相同时间内，前者比后者皂化率均有较大提高。超声辐照60min皂化率已近60％，而回流皂化率在相同的时间内仅为34.8％，两者相差25个百分点。不难看出，施加超声辐照使皂化率有明显提高。 表1 超声法与回流法皂化蜂蜡耗碱量和皂化率 |
时间（min） | 20 | 40 | 60 | 150
指 标 | 耗KOH (mg) | 皂化率 (％) | 耗KOH (mg) | 皂化率 (％) | 耗KOH (mg) | 皂化率 (％) | 耗KOH (mg) | 皂化率 (％)
超声皂化法 | 18.38 | 18.02 | 40.49 | 39.69 | 60.48 | 59.29 | 84.77 | 83.11
回流皂化法 | 4.68 | 4.59 | 20.38 | 19.98 | 35.50 | 34.80 | 56.37 | 55.26
同在超声辐照下的皂化，加表面活性剂与不加表面活性剂也有较为明显的差异，实验数据见表 2。表2 超声法皂化蜂蜡加与不加表面活性剂耗碱量和皂化率

时间（min） | 20 | 40 | 60 | 150
指 标 | 耗KOH (mg) | 皂化率 (％) | 耗KOH (mg) | 皂化率 (％) | 耗KOH (mg) | 皂化率 (％) | 耗KOH (mg) | 皂化率 (％)
平平加 A-20 | 18.38 | 18.02 | 40.49 | 39.69 | 60.48 | 59.29 | 84.77 | 83.11
TEBA |  |  | 12.22 | 11.98 | 19.47 | 19.09 |  |
聚乙二醇 |  |  | 12.62 | 12.37 | 16.54 | 16.22 |  |
不加表面活性剂 | 12.91 | 12.66 | 32.40 | 31.76 | 45.67 | 44.77 | 67.07 | 65.75

各相同时间组内，加表面活性剂比不加表面活性剂的皂化率均有提高。皂化反应中仅加入0.1g表面活性剂，即可以使蜂蜡皂化率明显提高：20min、60min和150min时分别提高5.18、14.69和17.35个百分点。
在实验过程中观察到如下现象，加入表面活性剂的反应体系，在施加超声辐照1-2秒钟内即发生均化现象，蜂蜡即刻被乳化为似牛乳状。不加表面活性剂者，施加超声辐照3-5分钟后才出现相同现象。由此不难看出，加入表面活性剂对蜂蜡皂化反应有明显的促进作用。
在一般有机反应中常用的表面活性剂，或相转移催化剂是否对超声辐照蜂蜡皂化反应都适用，这是普遍关注的问题。常用的表面活性剂TEBA（苄基三乙基氯化铵）和聚乙二醇与乳化剂平平加对比实验数据见表2。
由表2可以看出，在超声辐照皂化反应中，平平加A-20、TEBA、聚乙二醇三种表面活性剂的作用优劣不一。主要成份为高级脂肪醇环氧乙烷缩合物的平平加（A-20）的促进作用远远高于其它两种表面活性剂。通过实验可筛选出对某一超声辐照反应有较强促进作用的表面活性剂。至于在超声辐照下某些表面活性剂对化学反应的减退机制值得进一步探索。
三种表面活性剂在超声辐照与回流皂化反应40min对比实验结果见表3。

表3 超声法与回流法加不同表面活性剂皂化蜂蜡耗碱量和皂化率
| 超声法 | 回流法
指 标 | 耗KOH(mg) | 皂化值(%) | 耗KOH(mg) | 皂化值(%)
平平加A-20 | 40.49 | 39.69 | 20.38 | 19.98
TEBA | 12.22 | 11.98 | 19.33 | 18.95
聚乙二醇 | 12.62 | 12.37 | 19.54 | 19.16
不加表面活性剂 | 32.40 | 31.76 | 14.94 | 14.65

实验数据表明，在回流法中，温度控制在80℃，相同时间内，三种表面活性剂的作用难分仲伯；加表面活性剂比不加表面活性剂的皂化率高约5-6个百分点。在都不加表面活性剂条件下，超声法比回流法的皂化率高出近18个百分点。超声辐照中加表面活性剂（平平加A-20）比回流法中不加表面活性剂的皂化率高25个百分点。本实验中，以反应液总体积约150ml计算，进行超声皂化反应时体系KOH的实际浓度最高约为0.07M，大大低于回流皂化法标准消耗定额。这表明超声皂化反应可以在碱溶液浓度较低的情况下获得较高的皂化率，这使降低生产成本和综合消耗指标成为可能。
综上所述，超声辐照对蜂蜡的皂化反应有显著的促进作用。它不但可以提高皂化率，且可以使反应时间、温度、碱浓度等指标大大降低。因此具有回流皂化法无可比拟的省时、低能耗、低成本、高效率等优点。此外，超声波发生器可以设计成管道式、液哨式以适应连续性循环操作的工业化生产。蜂蜡超声皂化反应规律的探索和研究，为三十烷醇这一有着广阔应用前景的新型植物促生长剂的大批量生产开拓了崭新的道路。
4 参考文献
[1] 黄自然.国外科技 1980, 10：23
[2] 计德浩等. 《蜂蜡》第一版 北京 农业出版社 1988 63～66
[3] 许临晓，陶凤岗.超声在有机合成中的应用.大学化学, 1988,（3）4: 46
[4] 戴重信，钱延龙. 有机合成进展.北京: 北京化学工业出版社 598
[5] 宋心琦.超声的化学效应与应用.大学化学, 1988, (6): 3
[6] 赵逸之.鲍慈光等.超声波与化学工业,1993，4：49
[7] Davidson R S，et al. Ullrasonics，1987, 25：35

1998-04-22收稿，1999-02-20修回
王燕平 女，48岁，讲师，主要从事有机化学教学、科研工作。