A Study Of Catalytic Hydration Of Ethylene-Oxide On Supported Heteropoly Acid Catalysts Abstract Catalytic hydration of ethylene-oxide on the supported heteropoly acid catalysts and the optimal operation condition were studied in this paper.The catalysts were characterized by means of ESR.It is shown that HPA and its salt has high activity, high EG selectivity and high stability in the reaction. ESR results show that Mo6+ and W6+ were reduced to Mo5+ and W5+ in part during the reaction. Keywords Supported heteropoly acid,Ethlene-oxide,Heterogeneous catalysis,hydration, ethylene glycol 摘 要 本文研究了负载型杂多酸催化剂在EO水合反应中的催化性能及反应的工艺条件。通过ESR对催化剂进行了表征。研究表明，负载型杂多酸及其盐对EO水合反应具有很高催化反应活性、EG选择性和较好的稳定性。ESR表征表明，反应一定时间后，六价钼和六价钨被部分还原为五价。 关键词 负载型杂多酸,环氧乙烷,多相催化,水合,乙二醇 简称说明 环氧乙烷(EO),乙二醇(EG),二甘醇(DEG),三甘醇(TEG),顺磁共振(ESR) 负载型杂多酸催化剂对环氧乙烷水合制乙二醇反应的催化性能的研究 王晓平 林青松 张玉宝* (抚顺石化公司研究院 大连理工大学) 乙二醇是一种重要的有机化工原料，广泛用于纤维、聚酯、油漆、胶粘剂、表面活性剂、炸药等工业领域，发展乙二醇生产有着广阔的前景和市场潜力。传统方法（即当前生产上采用的非催化方法）存在的问题可总结为三高一低[1]，即：高水比Xw（Xw=nH2O/nEO 即水与环氧乙烷的摩尔比）、高温、高能耗和低的乙二醇选择性。传统方法水比为22～28:1，温度190～220℃，乙二醇选择性约83～91%。为脱除反应混合物中90%左右的水,需要庞大的设备、冗长的流程和大量耗能。 如何降低水比，降低反应温度，提高乙二醇的选择性及降低能耗是急待解决，同时又有重大经济效益的问题。本文提出用负载型杂多酸作为EO催化水合制EG的催化剂,国内外尚未见公开报道。[2] 1 实验部分 1.1制备催化剂 (1)负载型杂多酸催化剂的制备是采用传统的浸渍法[3]，焙烧温度300～500℃。 (2)磷钼酸钾的制备,用分析纯磷钼酸与KOH固体自行制备。 1.2实验操作 本实验中的催化剂是在管式不锈钢反应器中进行活性考察的，填料使用经酸洗、水洗、干燥和焙烧过的玻璃毛。催化剂上面装入经酸洗、水洗、干燥过的小瓷管。 在EO罐内配制成所需水比的EO溶液。由计量泵向管式反应器中进料。压力调节阀控制体系压力，温控仪控制温度，数字mv计指示反应温度。由取样阀取所需条件下的试样，试样用气相色谱进行分析。反应产物经冷凝器收集于冷阱。 1.3色谱分析 采用北京分析仪器厂生产的3420型气相程升色谱仪，用TCD分析EO催化水合反应液。 1.4顺磁共振分析 顺磁共振分析，即ESR谱的采集，是在JEOL FEIXG EPR谱仪中进行DPPH标定g因子。 1.5 所用药品与规格 实验所用药品的规格与产地如下表所示：
表1 实验药品规格与产地
药品 | 规格 | 产地
环氧乙烷 | AR | 抚顺乙烯厂
乙二醇 | AR | 抚顺乙烯厂
DEG | AR | 抚顺乙烯厂
TEG | AR | 抚顺乙烯厂
KOH | AR | 沈阳新城化工厂
硅钨酸 | AR | 北京化工厂
磷钼酸 | AR | 北京化工厂
磷钨酸 | AR | 北京化工厂
二氧化硅 | 40-60目 | 中科院大连化物所
g-Al2O3 | 40-60目 | 中科院大连化物所
1.6 催化剂的评价指标 (1)催化剂的活性
|  | 加入EO的质量－反应液总质量×EO％
| EO转化率＝ | ——————————————————
|  | 加入EO的质量
(2)催化剂的选择性
|  | 生成EG的EO质量
| EG选择性＝ | ——————————————
|  | 生成EG,DEG,TEG的EO的质量
2 结果与讨论 2.1 空白实验 在管式不锈钢反应器中装入上述经处理过的填料及玻璃毛，不装催化剂，在水比5，压力0～2MPa，温度50～180℃，空速1～10hr-1 范围内进行空白实验。用气相色谱分析反应液，未发现EG峰。可以认为，在实验所选的反应条件，反应器及填料对EO水合反应没有活性。 2.2负载型杂多酸催化剂上EO水合反应的研究 本文研究了三种杂多酸(盐)多相催化剂的催化性能，它们分别是磷钨酸担载于SiO2上(简称PW/SiO2，下同)，磷钼酸(盐)担载于g-Al2O3上(简称KPMo/g-Al2O3,下同)，硅钨酸担载于SiO2上(简称SiW/SiO2，下同)，分别考察了温度，压力，水比，空速对EO水合反应的影响及规律性，对SiW/SiO2考察了催化剂担载量的影响，对SiW/SiO2，KPMo/g -Al2O3考察了活化温度对催化性能的影响。并大致考察了催化剂的稳定性。 2.2.1 反应条件对EO催化水合反应的影响 2.2.1.1 温度对EO催化水合反应的影响及规律性 考察了上述三种催化剂在催化剂担载量及其它反应条件相同的情况下，温度变化对催化剂活性和选择性的影响。反应条件为：压力1.0MPa,水比5,重量时空速度1.5hr-1。实验结果如图1所示：
图1 不同催化剂作用下温度对水合反应的影响
由图1可见，温度对EO水合反应的影响非常显著，三种催化剂在100℃时对EO水合反应即有活性，活性大小依次为：PW/SiO2>SiW/SiO2>KPMo/g-Al2O3,与文献[4]中杂多酸化合物对其它一些反应的催化活性顺序一致。随着温度升高，催化剂活性明显增大，到140℃左右时，EO转化率接近100%，温度继续升高，EO转化率无明显变化，EG选择性明显下降。 2.2.1.2 压力对EO催化水合反应的影响 考察了KPMo/g-Al2O3作用下，不同水比时，不同压力对EO水合反应的影响。反应条件为：温度160℃，重量时空速度1.5hr-1。实验结果如图2：
图2 压力对EO水合反应的影响
由图2可见，加压使EO转化率升高，EG选择性下降。总的来说，压力对EG选择性的影响大于对EO转化率的影响。但对于不同水比的反应，影响的大小不同。水比为2时，压力的影响最为显著，其次是水比为10和水比为5。 由此可见，适当加压有助于反应的进行，但压力过高会大大降低EG选择性，使此工艺失去工业应用价值。 2.2.1.3 水比对EO催化水合反应的影响 考察了在各种催化剂作用下，水比对EO水合反应的影响。由于规律相似，以催化剂KPMo/g-Al2O3为例来讨论。 反应条件为：温度140℃，压力1.0MPa,重量时空速度1.5hr-1。结果如表2所示：
表2 催化剂KPMo/g-Al2O3作用下水比对反应的影响
水比(nH2O/nEO) | EO转化率(%) | EG选择性(%)
2 | 87.46 | 68.55
5 | 98.80 | 75.44
10 | 84.87 | 83.07
20 | 22.68 | 100
由表2可见，在其它反应条件相同时，水比增大，EG选择性升高。但优化工艺的目的是在保证较高EO转化率和EG选择性的前提下尽量降低水比。综合考虑，在上述反应条件下，水比5得到较好的结果。当然，反应条件不同时，适合的水比是不同的。 2.2.2 杂多酸担载量对反应结果的影响 以SiW/SiO2为例，在其它反应条件相同的情况下研究了催化剂担载量对反应性能的影响。结果如表3：
表3 杂多酸负载量对反应的影响
杂多酸担载量(%) | 120℃ EO转化率(%) | 120℃ EG选择性(%) | 160℃ EO转化率(%) | 160℃ EG选择性(%)
a* | 7.17 | 100 | 20.96 | 95.47
2.5a | 41.29 | 86.88 | 75.47 | 80.69
5a | 85.64 | 78.49 | 90.83 | 73.98
10a | 97.41 | 79.70 | 99.32 | 75.45.
* a 代表杂多酸的某一担载量
由表3可见，在120℃和160℃两个温度,EO转化率都随杂多酸负载量的增大迅速增大，到一定负载量后增长缓慢，说明该反应需要一定的表面酸量。 2.2.3 催化剂活化温度对催化性能的影响 催化剂活化温度对催化性能有很大影响，以SiW/SiO2,KPMo/g-Al2O3为例,结果如表4:
表4 不同活化温度对 SiW/SiO 2 性能的影响
反应温度 | 压力 | 重量时空速度 | Cat.(温度T1活化) | Cat.(温度T2活化)
℃ | MPa | hr.-1 | EO转化率(%) | EG选择性(%) | EO转化率(%) | EG选择性(%)
120 | 0.3 | 6 | 47.2 | 88.7 | 97.2 | 80.4
120 | 0.9 | 6 | 67.5 | 85.5 | 99.6 | 61.4
120 | 1.4 | 6 | 96.9 | 73.3 | 100 | 75.3
160 | 1.0 | 12 | 80.6 | 64.4 | 87.1 | 76.2
表5 不同活化温度对KPMo/g -Al2O3性能的影响
反应温度 ℃ | 压力Mpa | 重量时空速度hr.-1 | Cat.(温度T1活化) | Cat.(温度T2活化)
EO转化率(%) | EG选择性(%) | EO转化率(%) | EG选择性(%)
140 | 1.0 | 1.5 | 96.5 | 68.8 | 98.8 | 75.4
180 | 1.0 | 1.5 | 99.5 | 77.7 | 99.6 | 81.2

由表4，表5可见，相同的催化剂，活化温度不同对催化剂的活性，选择性都有影响。
2.3 负载型杂多酸的ESR表征
2.3.1 催化剂KPMo/g-Al2O3的ESR表征
用ESR表征负载杂多酸催化剂KPMo/g-Al2O3在EO催化水合前后化合价的变化。

图3 催化剂KPMo/g-Al2O3在EO水合反应前的ESR谱图

由图3可见，催化剂KPMo/g-Al 2 O 3 在EO水合反应前的ESR谱图中只有6个人为加入的锰标信号，无其它信号。
图4是负载催化剂KPMo/g-Al 2 O 3在EO水合反应70hr.后的ESR谱图。

图4 催化剂KPMo/g -Al2O3在反应70hr.后的ESR谱图

由图4可见,反应70hr.后，出现 Mo 5+信号和炭自由基信号,且有新的未知峰出现。说明 Mo 6+已有部分被还原成 Mo 5+，且有积炭现象。而此时催化剂的催化反应活性未有明显变化。
2.3.2 催化剂SiW/SiO2的ESR表征
用ESR表征负载杂多酸催化剂SiW/SiO2在EO催化水合前后化合价的变化。

图5 活化后反应前催化剂 SiW/SiO2 的ESR谱图

由图5可见，负载型杂多酸催化剂SiW/SiO2在活化后，反应前在ESR谱图上无反应。
图6与图7为不同批次的SiW/SiO2催化剂在催化反应约20hr.后的ESR谱图。

图6 SiW/SiO2－1

催化剂在催化反应约20hr.后的ESR谱图

图7 SiW/SiO2－2催化剂在催化反应约20hr.后的ESR谱图

图6和图7的共同点是都在g=1.934处出现了 W 5+的信号，且图6还出现了炭自由基的信号。这说明催化剂中的W6+部分被还原为 W 5+，虽然此时催化剂的反应活性并未有明显变化，但可以肯定的是，负载型杂多酸催化剂在催化EO水合反应的过程中发生了某些氧化还原反应，其机理尚有待进一步研究。
3 结论
负载型杂多酸及其盐对EO水合反应具有很高催化反应活性、EG选择性和较好的稳定性。温度对EO水合反应的影响非常显著，三种催化剂在100℃时对EO水合反应即有活性，活性大小依次为：PW/SiO2>SiW/SiO2>KPMo/g-Al2O3。加压使EO转化率升高，EG选择性下降。压力对EG选择性的影响大于对EO转化率的影响。在2～10的水比范围内，水比为2时，压力的影响最为显著，水比对EG选择性的影响很大。同一反应条件下，水比增大时，EG选择性升高。
同一反应条件下，EO转化率随杂多酸负载量的增大迅速增大，到一定负载量后增长缓慢，说明该反应的催化剂需要有一定表面酸量。
活化温度对催化剂的活性、选择性都有影响。适宜的活化温度为300～500℃。
ESR表征表明，反应一定时间后，六价钼和六价钨被部分还原为五价。
4 参考文献
[1]王晓平，林青松，张玉宝.碳酸亚乙酯法生产乙二醇的展望. 化学工程师，1998,5:27 ～28
[2]王晓平. 工业合成乙二醇的催化剂及其工艺研究.硕士学位论文.大连理工大学,1998:8～24
[3]德尔蒙 B 等. 催化剂的制备. 1982,9. 化学工业出版社. 21～26

1998-06-09收稿

* 硕士研究生，己毕业，现在锦州师范学院。