Evaluate different measuring methods of the lithium chemical diffusion coefficient ions in carbons Tan Zhiyuan and Zhuang Xinguo （School of chemical Engineering,Tianjin University,Tianjin 300072） Abstract In the work, four measure methods of the chemical diffusion coefficient D of lithium ions in carbons now used——GITT( Galvanostatic Intermittent Titration Technology ), CPR(Current Pulse Relaxation Method), PSCA ( Potential Step Chronoamperometry ) and A-C Technology were reviewed. And their basic principles, advantages and shortcomings, and application range of these methods were analyzed and evaluated. Keywords Chemical Diffusion Coefficient，Electiochemical Measurement，Carbon Elextiode 摘要 本文介绍了碳电极中锂离子扩散系数四种有代表性的测定方法，并对它们的基本原理，使用范围和优缺点进行简单的分析和评价。 关键词 化学扩散系数 电化学测量方法 碳电极 锂离子 碳电极中锂离子扩散系数测定方法的述评 唐致远 庄新国 （天津大学化工学院 天津 300072） 1 引言 近年来，大量新开发的碳材料被用作锂离子电池的负极。这些材料包括天然石墨[1]，合成石墨[2]，碳纤维[3]和中间相小球碳[4]等。锂离子在这些碳材料制成的碳电极中按照下式嵌入嵌出， yLi+ +ye-1 + 6CLiyC6 （1） 锂离子在碳电极中的扩散速度直接影响电化学过程，影响电池充－放电的速度和安全问题[5]。可以说，锂离子在碳电极的扩散系数与碳电极的电容量指标同样重要。另外，锂离子在碳电极中的扩散快慢决定了这类锂离子电池能否用作电动汽车的电源。因此，这方面的研究正在受到人们的重视[6]。 扩散分为自扩散和化学扩散。自扩散系数是晶体内无化学位梯度时原子的扩散能力。化学扩散系数是晶体里存在化学梯度时质点的扩散能力。目前人们研究的锂离子在碳电极中的扩散主要是化学扩散。主要采用恒电流间歇滴定法( GITT) (Galvanostatic Intermittent Titration Technology )，电流脉冲松弛法（CPR）（Current Pulse Relaxation Method），电位阶跃计时电流法（PSCA）（Potential Step Chronoamperometry）和交流阻抗法(A-C Technology ）测量碳电极中锂离子化学扩散系数。本文将这几种方法的原理，优缺点和使用范围进行分析评述，以探索各种不同碳材料，不同需要的最佳测定方法。 2 恒电流间歇滴定法（GITT） 恒电流间歇滴定法是在电极上，在时间间隔τ内施加一恒定电流。同时，测定工作电极与参比电极之间因锂离子恒流通过电极/电解液界面所引起的响应电位。 假设电极是平板电极，一维、电极厚度范围内的扩散。电极中锂离子的扩散过程服从Fick第二定律。经一系列的数学推导，得到碳电极中锂离子化学扩散系数公式[7]
| τ<< L2/D | （2）
式中I：施加的阶跃电流；Vm：碳电极LiyC6化学计量y=0的摩尔体积；ZLi：（=1）锂离子传输电子数；S：电解液与电极之间的横截面积；F：法拉第常数。：由响应曲线E--t变换的E--t1/2曲线的斜率；dE/dy：LiyC6电量滴定曲线化学计量y处的斜率；τ：阶跃时间；L：电极厚度。 Jean小组[8]采用（2）式测定了热解碳中锂离子扩散系数，以分析不同锂嵌入量对扩散能力的影响。 （2）式适用范围是阶跃时间τ<< L2/D。通常电极厚度为10-2cm数量级，扩散系数D小于10-7cm-2/s数量级，因而实际测量能够满足此要求。 浓度扩散厚度可用下式估算[9] Δ＝( 2Dt )1/2 （3） 因而，阶跃时间τ应小于L2/2D，否则会使扩散厚度超过电极厚度，得到的扩散系数并不完全是碳电极中锂离子的扩散系数。 本方法假定： 1）体系是线性的，即扩散系数不随浓度变化。因此，施加的电流应当很小，以致引起的浓度变化对扩散系数无影响。 2）化学梯度是体系唯一的推动力，电场作用忽略。因此，碳材料必须是良导体。 除了上面的假设之外，还有一些不足：认为碳电极的摩尔体积Vm不变。实际上，它是随着锂嵌入量的增加而增加的。因而，测出的扩散系数的会低于实际值，而且锂嵌入越多误差越大。用电解液τ电极界面的几何面积代替真实面积。另外，碳电极不同于一般金属电极，它是由小颗粒碳或石墨，用粘结剂粘结而成的。颗粒大小和密实度也会影响测量结果。 由于欧姆压降不易消除，造成响应电压的误差，因而影响测量的准确性。 扩散系数计算公式（2）式需要LiyC6电量滴定曲线的斜率dE/dy的值。然而，一些碳材料的dE/dy无法准确得到，特别是石墨，因为它的多数可逆容量是由两相共存区给定的。因此，不适用于测量这类碳材料的扩散系数。 3 电流脉冲松弛法（CPR） 电流脉冲松弛法是对开路电压为E的电极施加一脉冲电流，在电极表面形成锂离子的扩散源，在化学梯度影响下离子扩散。由电量滴定曲线把浓度和电压相关联。通过测量电压随时间的变化来求解锂离子的扩散系数。 假定电极是平板电极，表面有一簿膜扩散源。锂离子电极中扩散符合Fick第二定律。扩散介质为半无限扩散。经一系列数学推导，得到[10]
| （4）
其中ΔE：与初始（电量脉冲施加之前）电压的差；Vm：碳电极LiyC6化学计量y=0的摩尔体积；dE/dy：LiyC6电量滴定曲线化学计量y处的斜率；I：施加的脉冲电流；τ：脉冲时间；S：电解液与电极之间的横截面积；F：法拉第常数；D：锂的化学扩散系数；t：电流阶跃停止后的时间。 Uchida等人[11]利用此法测量了碳纤维中锂的化学扩散系数。 电流脉冲松弛法使用的公式（4）式是从半无限扩散的条件下推导出来的，因而可以测量厚电极中锂的扩散能力。实质上，它是以靠近电极的表面层的扩散过程为测定对象，只要控制好测量时间t，也可以测量薄电极。 脉冲电流不应太大，否则导致扩散系数发生变化。 本方法可以消除欧姆压降，因而准确性较高。 电流脉冲松弛法同样不适宜测量类似石墨的碳材料。它要求材料是良导体，且存在电极摩尔体积和界面真实面积的取值问题，以及电极制作方法的影响问题。 4 电位阶跃计时电流法（PSCA） 电位阶跃计时电流法是首先在电极上施加一恒压，使电极中锂的含量同一。而后稍微改变恒压值，使瞬变电流通过电极直到新的平衡产生，同时测量I—t衰变曲线。取不同的D，用下式【12】逼近衰变曲线，最后最佳的D。
| （5）
其中J∞=2FDLiS( C0 - C1 )/a 。τ=DLi t/a2 上式中I：电流；βn：0阶第一类贝塞尔函数的根，J0(βn)=0；F：法拉第常数；D：电极中锂的化学扩散系数；S：电解液与电极之间的横截面积；C0和C1分别是电极中锂的最初和最后浓度；t：电压改变后的时间；a：电极的直径。 Uchida等人[11]利用此法，取I/J∞的前12项来计算碳纤维中锂的化学扩散系数。 （5）式是由假定电极是园柱电极，一维、电极厚度范围内的扩散推出的。因此，电极应当是良导体；施加的两恒压差应当很小，不致引起扩散系数发生变化。 本方法测量的是整个扩散过程，从锂嵌入电极开始到锂完全扩散（锂含量同一）为至，因而，更能反映扩散的本质。当然，这也需要较长的测量时间。 电位阶跃计时电流法适用于测量各种碳材料中锂扩散能力。但需要一些较复杂的数据处理。电极应当以电子导电为主的良导体。存在电极摩尔体积和界面真实面积的取值问题，以及电极制作方法的影响。 5 交流阻抗法 交流阻抗法是控制电极电压使之按正弦规律随时间而变化，同时测量响应的电极电流随时间变化的规律。 锂离子嵌入碳电极，首先在电极表面形成SEI钝化膜[13]，因而，锂嵌入的等效电路可用图1表示。等效电路由两部分组成：一部分反映SEI钝化膜，另一部分反映碳电极的电化学反应和电极中锂离子的扩散。R0是溶液的电阻，Rc和Rf分别是法拉第阻抗和SEI膜阻抗。W是Warburg阻抗，即碳电极中锂离子扩散引起的阻抗；Cd和Cf分别是Rc和Rf相对应的电容。 由于W是频率函数，而Rc不是，因而，电极的反应速率在低频率（长时间）由锂离子在电极中的扩散控制，在高频率（短时间）由电化学反应控制。另外一些学者已研究出，只有在比相应于电化学反应控制更低的频率（更短时间）时，电极反应速率才由钝化膜SEI的传递控制[15]。 对于半无限扩散和有限扩散，Warburg阻抗
| （6）
式中ω：交流电角频率；σ：Warburg系数。 在电极上施加小交流电压。假设电极是平板电极；碳电极中锂离子的扩散是一维、电极厚度范围内的扩散。扩散满足Fick第二定律。经一系列的数学推导，得出：电流与电压的相位差等于45°，与角频率无关；Warburg系数[16]
| ω>>2D/L2 （7）
式中Vm：碳电极LiyC6化学计量y=0的摩尔体积；ZLi：（=1）锂离子传输电子数；S：电解液与电极之间的横截面积；F：法拉第常数；D：电极中锂离子的化学扩散系数；dE/dy：LiyC6电量滴定曲线化学计量y处的斜率；ω：交流电角频率；L：电极厚度。 锂离子浓度扩散反映在电极阻抗复数平面图上是一条450的直线，如图2所示。σ是Im或Re—ω-1/2图（相应于反映浓度扩散的频率区段）的直线斜率。 锂嵌入一些碳材料，特别是石墨，在电量滴定曲线上会出现一些电压平台，使得dE/dy不易准确得到。为避免利用dE/dy值，Takarni等人[18]对（7）式进行一定的变换处理，得到如下的Warburg系数等式
| ω>>2D/L2 （8）
式中σ：Warburg系数；C：电极中锂的浓度，即碳电极LiyC6化学计量y/摩尔体积Vm（碳电极LiyC6化学计量y=0的摩尔体积）；ZLi：（=1）锂离子传输电子数；S：电解液与电极之间的横截面积；F：法拉第常数；R是气体常数，T是绝对温度。 Takarni等人[18]采用（8）式计算碳电极中锂离子的扩散系数。 （8）式的适用范围是ω>>2D/L2，通常电极厚度L为10-2cm数量级，扩散系数D小于10-6cm2/s数量级，ω应远大于10-2Hz。实际测量ω都能满足此要求。 本方法假定： 1）电极表面的电位是锂活性的量度，因此，电极应当以电子导体为主； 2）扩散的推动力仅是化学梯度，电场忽略不计，因此，电极应具有高导电率； 3）体系是线性的，即在施加的交流电压的范围内，扩散系数与浓度无关。另外Takarni等人对（7）式的处理是假定体系没有发生浓差极化。因此，实际施加的电压应当很小，以至被测量的阻抗与电压振幅无关。 除了上面的假设之外，同样也存在电极摩尔体积和电解液与电极界面面积的近似处理，以及电极制作方法的影响问题。 处理后的Warburg系数公式不需要dE/dy值，因而，交流阻抗法能测量所有的碳材料中锂离子的扩散系数。交流阻抗法应用复数平面图法还可以提供更多的电极信息。电极阻抗复数平面图（如图1）反映了锂嵌入碳电极的整个电极过程。由图可以获得有关的参数：溶液的电阻，法拉第阻抗（和SEI膜阻抗），以及相对应的电容。 近来人们越来越多地利用交流阻抗法研究、分析锂离子嵌入碳材料的动力学问题，包括扩散系数的测定[17-19]。 6 结论与展望 从上分析得出，恒电流间隙滴定法和电流脉冲松弛法仅能测量一些非石墨碳材料中锂离子的扩散能力。电流脉冲松弛法比恒电流间隙滴定法准确性高。 恒电位阶跃计时电流法和交流阻抗法能测量各种导电碳材料中锂离子的扩散能力。交流阻抗法应用阻抗复数平面图，可以在同一实验中研究锂嵌入电极的动力学全过程。恒电位阶跃计时电流法与其他测量方法不同，它测量的不是仅仅电极表面附近的扩散，而是整个电极的扩散，但目前仅用于测量园柱电极，且测量时间长、数据处理较复杂。 今后使用上述这些方法测量时，应当对以下问题加以重视：锂嵌入量对碳电极摩尔体积的影响；电极的制作方法，粘结剂用量，密实度的影响；特别要注意的是电极/电解液界面面积的确定。 上述这些方法，对于测量其它导电固体材料中活性物质的扩散能力也是有一定应用价值。 7 参考文献 [1] Fujimoto M, Noma T, Takahashi M et al. Battery Technology, Battery Technology Division, Electrochemical Society, Japan, 1993: 109 [2] Ide M, Mizutani M, and Yamaki M. Proc.32nd Battery Symp. in Japan, Kyoto, Japan,1991:147 [3] Tatsumi K, Zaghib K, Sanada T et al. J.Electrochem.Soc., 1995; 142(12): 2564 [4] Mabuchi A, Tokumitu K, Fujimoto H et al. J.Electrochem.Soc., 1995; 142(5): 1041 [5] Megahed Gid and Scrosati Bruno. J.Power Sources, 1994; 51: 79_104 [6] Funabiki Atsuchi, Inada Minoru and Ogumi Zempachi. J.Electrochem.Soc., 1998; 145(1): 172 [7] John Wen C, Boukamp B A, Huggins R A et al. J. Electrochem. Soc., 1979; 126(12): 2258 [8] Jean M, Desnoyer C, Tranchant A et al. J.Electrochem.Soc., 1995; 142(7): 2122 [9] 巴德 A J和福克纳 L R著, 谷林瑛，吕鸣祥，宋诗哲等译，谷林瑛校. 电化学方法的原理和应用. 北京: 化学工业出版社, 1986: 150 [10] Basu S and Worrel W L. Fast Ion Transport in Solids, Vashishita, Mundy, and Shenoy R V, Editors. Elsevier, Amsteram, 1979: 149 [11] Uchida Takashi, Morikawa Yasuyuki, Ikuta Hiromasa et al. J.Electrochem.Soc., 1996; 143(8): 2606 [12] Takehara Z, Kanamura K, Yonezawa S et al.J.Power Sources, 1989; 25: 277_285 [13] Peled E. J.Electrochem.Soc., 1979; 126(12): 2047 [14] Takami Norio, Statoh Askako, Hara Michikazu et al. J.Electrochem.Soc., 1995; 142(1): 371 [15] Fong R, Von Sacken U, and Dahn J R. J.Electrochem.Soc., 1995; 142(7): 2009 [16] Ho C, Raistrick I D, and Huggins R A. J.Electrochem.Soc., 1980; 127(2): 343 [17] Zaghib Karim, Tatsumi Kuniaki, Abe Hiroshi et al. J.Electrochem.Soc., 1998; 145(1): 210 [18] Takami Norio, Satoh Asako, Hara Mishikazu et al. J.Electrochem.Soc., 1995, 142(2): 371 [19] Takami Norio, Satoh Asako, Ohsaki Takahisa et al. J.Electrochem.Soc., 1998, 145(2): 478 唐致远 男，53岁，教授，博士生导师，现任天津大学化工学院党委书记 该项目属一碳国家重点实验室资助项目 98-11-25收稿，99-03-10回修