Photoemission Electron Microscopy and It’s Applications in Heterogeneous Catalysis Huang Weixin，Zhai Runsheng，Bao Xinhe** （State Key Laboratory of Catalysis Dalian Institute of Chemical Physics Chinese Academy of Science Dalian 116023） Abstract Photoemission Electron Microscopy is a newly-developed surface technique around 1990’s. It can image the local work function distribution of two dimension flat samples and be used to observe the local work function change of catalyst surfaces in the course of catalytic reactions in-situ and in real time. Its principle and application in heterogeneous catalysis are introduced in this article. Key words PEEM、work function、in-situ、heterogeneous catalysis 摘要 光发射电子显微镜是九十年代左右发展起来的一种新的表面原位技术。它对二维平整样品表面的局域功函数成象，广泛应用于原位、动态观察多相催化反应过程中催化剂表面局域功函数的变化。本文简单介绍了光发射电子显微镜的原理及在多相催化中的应用。 关键词 光发射电子显微镜 功函 原位 多相催化 光发射电子显微镜及其在多相催化中的应用 * 黄伟新 翟润生 包信和** （中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室 大连 116023） 光发射电子显微镜(Photoemission Electron Microscopy, PEEM)是九十年代左右发展起来的一种新的表面原位技术[1]。在以往的多相催化反应理论研究中，由于各种因素，人们通常采用“黑箱”研究方法，仅仅表征反应前和反应后表面的特征，而不涉及反应发生的过程，因此获得的信息很难确切反映真实反应条件下表面的性质。最近的表面反应理论认为：在反应过程中，催化剂表面会出现由于时间－空间自组织现象导致的表面化学波和其它各种时空斑图，而这些化学波和时空斑图的存在可能是表面反应得以发生和继续进行的原动力，这一新的学术思想已当今表面反应研究的前沿。为了进一步探讨多相催化反应机理，就必须深入研究催化反应过程中催化剂表面的性质，这就需要一种能在催化反应过程中对催化剂表面进行原位表征的技术，光发射电子显微镜能够胜任这一工作。 1 光发射电子显微镜原理简介 图1是PEEM的原理示意图。它主要由三部分组成：激发光源、透镜系统和记录系统。PEEM使用紫外光作为激发光源,紫外光经透镜会聚，与样品平面成15°照射在样品中心。 PEEM透镜系统由三组静电透镜（OL，IL和PL）组成。物镜（objective lens）通常又称为阴极透镜，由两部分组成：样品发射的光电子首先由样品（阴极）和第一透镜电极（阳极、HV）之间的均匀电场加速，然后进入三电极透镜并形成一实像。这种设计可以使样品与第一透镜电极之间有较大的距离（4－6mm）,为有效的光照射提供足够空间，同时在成像过程中也可以对样品进行其它的实验操作。中间透镜（intermediate lens）是一普通的三电极透镜，主要用于改变放大倍数。像镜（projective lens）由三电极透镜和减速透镜组成。减速透镜的作用是使置于其后的微通道板（MCP）对图象的增强作用达到最大，因为微通道板的灵敏度依赖于撞击电子的动能，获得最好灵敏度的电子动能范围是200－2000eV。由于透镜系统的光电性质更多的是由各透镜的电压比值决定，而不是所加电压的绝对值，因此，PEEM对电源的稳定性和可调节性的要求比较低。 PEEM的记录系统由微通道板（MCP）、P20型荧光屏及置于系统外的CCD Camera、录像机和计算机组成。经过透镜系统成像的电子信号首先由MCP放大增强，在荧光屏上转变为光信号，形成二维图象。CCD原位跟踪记录荧光屏上的图象，并将图象输入录像机和计算机中保存。
1 样品 2 阴极透镜 3 小孔300μm 4 中间透镜 5 像镜 6 减速透镜 7 差抽法兰 8 微通道板
图1 光发射电子显微镜原理示意图
PEEM通过两个孔来消除背景强度和偏离光学轴线的电子产生的散射效应。成像系统的前孔限制了成像的视野范围；第二个孔直径为300μm，位于阴极透镜的聚焦面上，限定了用于成像的光电子束的大小。PEEM在20kV的高压下工作时，所有初始能量小于2eV的电子均可通过此孔。PEEM放大倍数在100－1000倍范围内可调，样品成像区域在40－400μm之间。发射电子显微镜中物镜决定空间分辨率，PEEM的空间分辨率r近似为r≈dΔE/eU（d:样品与物镜的距离；ΔE：光电子的能量宽度；U：加速电压），PEEM的典型工作数据为d=4mm、ΔE=0.5eV、U=20kV，由此可计算出其分辨率约为100nm。PEEM的时间分辨率由荧光屏的时间响应系数和图象储存速度决定。 由于样品自身在PEEM中是阴极，所以要求样品具有一定的导电能力。实验中样品处于地电位，PEEM处于正高压。样品距PEEM孔约4～6mm；要求样品表面法线与PEEM中心线偏离小于等于0.3º，绝不能超过4º。平整样品表面的PEEM图象是一种表面光电子产率的二维成像。当用稍高于样品能阀的紫外光激发光电子时，此时光电子产率依赖于样品表面局域功函数，I∝（hν-ω）2（hν：紫外光能量；ω：样品表面局域功函数）[2]，所以PEEM图象反映了二维表面局域功函数的分布。PEEM通过成像对比度的不同来反应表面局域功函数的高低：表面局域功函数低的区域在PEEM图象中表现为亮的部分，反之则表现为暗的部分。 2 光发射电子显微镜的特点 与其他表面技术比较，光发射电子显微镜具有以下优点：①采用紫外光为激发光源，对表面无损害作用，是一种非破坏性成像方法；②能以高对比度反映催化剂表面局域功函数的微小变化；③配置高灵敏度、高分辨率的CCDCamera，可以在一定的时间和空间范围内对表面反应过程进行原位动态观察。 另外PEEM在设计上还有一个优点，能够在主腔和PEEM腔之间进行差抽。在系统进行差抽时，连接PEEM腔与主腔的唯一通道是直径为300μm的孔，可以在PEEM腔与主腔之间保持1000倍的压差。由于MCP必须在优于10－5Pa的真空下工作，这样主腔的反应压强就可以在10－2Pa范围，远远高于其他表面表征手段如AES、LEED等要求的压强范围。 3 光发射电子显微镜在多相催化中的应用 PEEM能以高对比度反映催化剂表面局域功函数的微小变化，所以PEEM能够原位、动态的观察和记录化学过程中催化剂表面局域功函数的变化过程。而在多相催化表面反应过程中，反应气体在催化剂表面的吸附/脱附、扩散和化学反应等都会导致其表面局域功函数的变化，所以PEEM广泛应用于金属催化剂表面在反应过程中局域功函数的变化过程及化学波和各种时空斑图的形成的在线观察，从而获得反应过程中吸附质在催化剂表面上的吸附/脱附、扩散及化学反应等动力学过程的信息[3]。下面举例子说明PEEM在多相催化中的应用。 3．1 氧原子在Pt(110)表面的扩散[4] 氧原子在Pt(110)表面的吸附使Pt的功函增加，因此O/ Pt(110)体系的PEEM图象中，干净Pt(110)表面为亮的区域，而O覆盖的Pt(110)表面为暗的区域。A.von Oertzen 等用PEEM研究了温度为606K时氧原子在Pt(110)表面的扩散，图2是扩散过程的PEEM图象。作者用PEEM图象的灰度对氧原子覆盖度作图来表征Pt(110)表面功函随氧原子覆盖度的变化，得到的结果与用其他方法研究O/ Pt(110)体系功函变化的结果[5]非常一致。
图2 T=606K Pt(110)表面氧岛扩散过程的PEEM图象，成象区域50μm×190μm两张图象之间时间间隔120s，最后两张19mins
3．2 Pt(100)表面次表层氧的生成[6] 铂族金属表面次表层氧物种的存在对于其催化性能有较大的影响。次表层氧物种是指吸附的氧原子位于最表层金属原子的下面，它们与金属原子形成的偶极矩正好与表面吸附氧原子与金属原子形成的偶极矩方向相反，因此次表层氧物种使得金属原子的功函降低，从而在PEEM图象表现为比干净金属表面对比度要高的区域。H.H. Rotermund等利用PEEM观察到在CO预吸附的Pt(100)表面上吸附的氧原子形成的氧岛在加热过程中向次表层氧转化的过程，图3是此过程的PEEM图象。可以清楚看到在加热过程中，Pt(100)表面吸附的氧原子(暗的区域)逐渐向次表层氧(亮的区域)转化，这种转化涉及的功函变化最大为1.2eV。
图3 Pt(100)表面的氧岛在加热过程中转变为次表层氧的PEEM图象，成象区域直径620μm，从左至右PEEM图象对应的温度依次为360K、470K、560K、580K、600K、760K。

3．3 Pt(110)表面CO的氧化反应

图4 稳态反应条件下(T=485K,PCO=1×10-4mbar，PO2=3.5×10-4mbar)Pt(110)表面CO的氧化反应中观察到的两张PEEM图象，时间间隔3s 图5 振荡反应条件下(T=427K, PCO=3×10-5mbar,PO2=3.2×10-4mbar)Pt(110)表面0.2× 0.3mm2区域观察到的PEEM图象，前两张时间间隔30s,后几张4.1s

多相催化反应体系是远离热力学平衡态的开放体系，因此在这些体系有可能产生非线性动力学行为。Pt、Pd、Rh催化剂上CO的氧化反应和NO的还原反应就属于这种体系，一定条件下它们的反应速率随时间振荡，而且由于反应－扩散偶联在催化剂表面形成各种时空斑图[7]。PEEM是原位动态观察反应过程中时空斑图的形成和演化的强有力的工具。图4、图5是PEEM观察到的Pt(110)表面CO的氧化反应产生的时空斑图及其演化[8],由于Pt表面吸附氧原子的局域功函增加(0.8-1.0eV)要远远大于吸附CO的局域功函增加(0.1eV)，因此PEEM图象中暗的区域表示表面吸附氧原子，而较亮的区域表示表面吸附CO分子。这些时空斑图的存在说明Pt(110)表面CO的氧化反应的动力学属于典型的非线性动力学行为。多相催化反应的非线性动力学行为已经成为多相催化表面反应理论研究的前沿，而光发散电子显微镜是进行这一研究的有力手段并已得到广泛应用。
4 参考文献
[1] Engel W,Kordesch M E,Rotermund H H,et al. Ultramicroscopy,1991,36:148-153
[2] Fowler R H. Physical Review,1931,38:45-56
[3] Rotermund H H. Surface Science Report,1997,29:265-364
[4] Oertzen A.von,Rotermund H H,Nettssheim S. Surf.Sci.,1994,311:322-330
[5] Freyer N,Kiskinova M,Pirug G,et al.Surf.Sci.,1986,166:206-220
[6] Rotermund H H,Lauterbach J,Hass G. Applied Physics A,1993,57:507-511
[7] Imbihl R,Ertl G. Chem.Rev.,1995,95:697-733
[8] Ertl G. Science,1991,254:1750-1755

黄伟新 男，24岁，博士研究生，从事催化与表面化学研究。**联系人
国家自然科学基金资助项目（29525305） 98-12-30收稿