Study on Photocatalytic Reaction of NO2--TiO2 System Sun xiaodong, Zhang guibin, Zhao xiufeng, Shi fengshan, Wang Sheng (Department of Chemistry,Changji Teacher's College,Xinjiang 831100) Abstract The Photocatalytic reaction of NO2--TiO2 system was studied in this work. The results showed that NO2- can be remarkably reduced by the photocatalytic reaction of NO2--TiO2. At first, adsorption of NO2- ion on TiO2 at dark condition reduced in the presence of OH -,Cr(VI),Cl-,SO42- and then the conversion of NO2- ion was decreased, but it increased with the increase of pH value. SO42- ion exhibited a promotion effect on the reaction and Cr(VI) also extibited a promotion effct in strong acidity solution, but it exhibited inhibition effects when pH > 5. While Cl- ion exhibited inhibition effects on the reaction, but the effects were reduced in presence of Cr(VI). The reaction has different kinetic characters at pH = 3 or pH = 7. Key words NO2- ion Photocatalysis TiO2 关键词 亚硝酸根离子 光催化 二氧化钛 NO2--TiO2微多相体系光催化反应研究 孙晓冬* 张贵彬 赵秀峰 史峰山 王 胜 (昌吉师范专科学校化学系 新疆昌吉 831100) 由于半导体微多相体系光催化反应在环境污染物消除、太阳能开发利用以及光化学合成等方面诱人的应用前景,近年来对这类反应的研究越来越受到人们的关注[1-4],而NO2--TiO2微多相体系光催化反应的研究目前尚未见报道。本文简要报道了对这一体系研究的主要结果。实验表明，NO2--TiO2微多相体系在灯光作用下可有效消除NO2-离子污染。同时，NO2-离子转化率与反应体系pH值、共存离子类型、浓度等因素间存在复杂的相关关系。 需要特别指出的是，该体系光催化反应显示出比较特殊的动力学规律。 1 实验部分 1.1　主要试剂与仪器 催化剂TiO2，日本东环公司生产，相组成为79％锐钛矿，21％金红石；比表面积47m2·g-1。其它试剂均为分析纯，水为二次水。光源为250W高压汞灯。紫外可见分光光度计(WFZ800-D2)。 1.2　实验方法 取一定量不同浓度的NaNO2反应液于玻璃反应器中，加入TiO2催化剂(加入量为1g·L-1)，通入空气使之悬浮，在16℃及恒压下进行光照反应及暗态吸附实验。 光源为高压汞灯(滤去400nm以下辐射)。取不同时刻的反应液经离心分离后，分别测定其pH值、NO2-离子残留浓度(按文献[5]方法测定)，并对产物进行分析。改变反应气氛、体系pH值(以盐酸及NaOH溶液调节)及共存组分，观测条件变化对暗态吸附及光照反应的影响。 2 　结果与讨论 2.1 离子在TiO2表面的暗态吸附 暗态吸附研究发现,在不同实验条件下,NO2-离子在TiO2表面均能迅速达到吸附平衡,说明NO2-的吸附是快速平衡步骤。NO2-在不同实验条件下的暗态吸附实验结果见图1。
| 图1 不同条件下NO2-的暗态吸附 NO2-:lg·L-1, NO2-：0.6×10-3mol·L-1, 1h,298K 共存组分起始浓度: Ñ ：[Cr(Ⅵ)]=0,[Cl-]=[H=+] □：[Cr(Ⅵ)]=0,[Cl-]=0.1mol·L-1 ▲：[Cr(Ⅵ)]=0.6×10-3mol·L-1,Cl-: 0.1mol·L-1 ⊙：[Cr(Ⅵ)]=0,[SO42-]=0.5×10-3mol·L-1 ○：[Cr(Ⅵ)]=0.6×10-3mol·L-1,[Cl-]=[H+] △：[Cr(Ⅵ)]=0,[Cl-]=[H+],[NO3-]=0.6×10-3mol·L-1
由图1可见,在各种不同组成的反应体系中,NO2-离子的暗态吸附量均随pH值的增大而减小。Cl-、SO42-、Cr(Ⅵ)对NO2-的暗态吸附均有不同程度的抑制作用,NO3-则对NO2-的暗态吸附基本不产生影响。 2.2 不同实验条件下NO2-光催化氧化的转化率 实验结果表明,NO2--TiO2微多相光催化反应可有效转化NO2-离子。同时，实验条件(如体系pH值、共存离子的种类及浓度等)的改变对NO2-离子转化率有明显影响。实验结果见表1。
表1 不同条件下NO-2光催化氧化的转化率
样号 | pH值
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 8 | 10
1a | 64.1 | 53.1 | 79.3 | 55.1 | 50.1 | 42.3 | 34.2 | 45.3
1b | 63.5 | 53.3 | 79.1 | 23.0 | 20.2 | 18.1 | 9.2 | 12.3
2a | 98.9 | 98.1 | 67.8 | 69.3 | 45.1 | 35.1 | 18.1 | 30.5
2b | 99.1 | 97.9 | 67.4 | 52.1 | 34.2 | 25.4 | 19.0 | 22.7
2c | 91.2 | 89.1 | 60.1 | 46.3 | 43.1 | 39.1 | 32.1 | 37.4
2d | 80.3 | 79.4 | 57.3 | 50.1 | 47.3 | 41.9 | 38.3 | 46.8
3a | 64.2 | 53.1 | 79.1 | 56.0 | 50.1 | 42.1 | 34.2 | 45.0
3b | 64.0 | 52.5 | 79.0 | 55.4 | 50.4 | 41.5 | 34.1 | 45.5
4a | 91.1 | 90.1 | 89.2 | 87.2 | 86.4 | 84.3 | 83.0 | 81.2
4b | 85.1 | 83.2 | 81.4 | 80.1 | 79.3 | 78.5 | 78.0 | 77.3
4c | 63.5 | 52.1 | 77.1 | 55.1 | 50.1 | 41.5 | 34.1 | 33.6
反应条件：298K, TiO2: 1g·L-1,1h,NO2-起始浓度：0.6×10-3mol·L-1 各体系其它组分起始浓度：(未指明浓度的组分为体系中不含该组分) 1a：[Cl-]=[H+] 1b：[Cl-]=0.1mol·L-1 2a：[Cl-]=0.1mol·L-1,[Cr(Ⅵ)]=0.6×10-3mol·L-1 2b：[Cl-]=[H+],[Cr(Ⅵ)]=0.6×10-3mol·L-1 2c：[Cl-]=[H+],[Cr(Ⅵ)]=0.3×10-3mol·L-1 2d：[Cl-]=[H+],[Cr(Ⅵ)]=0.1×10-3mol·L-1 3a：[Cl-]=[H+],[NO3-]=0.1mol·L-1 3b：[Cl-]=[H+],[NO3-]=0.6×10-3mol·L-1 4a：[Cl-]=[H+],[SO42-]=2.0×10-3mol·L-1 4b：[Cl-]=[H+],[SO42-]=1.0×10-3mol·L-1 4c：[Cl-]=[H+],[SO42-]=0.5×10-3mol·L-1 2.2.1 pH值改变对NO2-转化率的影响 由表1可见, 在pH＜8时,各反应体系中NO2-的转化率总体上均随pH值增大而减小；而在pH＞8时，除含SO42-的4a、4b、4c体系外各体系的NO2-离子转化率则随pH值增大而增大。但体系1a、1b、3a、3b在pH=3,体系2a在pH=4时出现了NO2-离子转化率“异常”增大的现象。上述结果表明,在pH＜8时,OH-浓度较低,NO2-在TiO2表面的吸附量较大, 光催化氧化反应主要通过NO2-在催化剂表面直接与光生空穴反应在途径进行,故转化率随pH值增大而减小；当体系pH＞8时，OH-浓度增大,其在TiO2表面的吸附量亦随之增大,NO2-的氧化则主要通过在液相中与在TiO2表面产生的HO·自由基间接反应进行,因而其转化率将随pH值增大而增大。由于pH值改变还会使TiO2表面的载流子密度、反应物的表面态能级、协同组分O2的吸附量及协同反应能力等因素产生变化[6,7],故在pH=3及4时出现了转化率“异常”增大的结果。 2.2.2 共存离子对NO2-光催化氧化反应的影响 实验考查了Cr(Ⅵ)、Cl-、SO42-、NO3-离子存在时对NO2-光催化反应的影响。表1结果表明，Cr(Ⅵ)在pH＜2时对反应具有明显的协同促进作用，pH＞5时则表现出对反应的抑制作用。Cl-离子的存在会对反应产生抑制作用,但当其与Cr(Ⅵ)共存时，它们对反应的抑制作用明显减弱。SO42-对NO2-的光催化氧化反应亦表现出明显的协同促进作用，NO3-则对反应无明显影响。 以日光作为光源代替高压汞灯进行对比实验,结果表明,在相同条件下,前者的NO2-离子转化率比后者高10％左右。由此可见,该光催化反应可以利用太阳能有效消除NO2-离子污染, 因而具有很好的实际应用价值。 2.3 NO2-光催化氧化反应的动力学研究 在不含Cr(Ⅵ)、SO42--等阴极去极化剂,空气为反应气氛的条件下,分别研究了pH=3和pH=7时NO2--TiO2体系光催化氧化反应的动力学规律。实验结果见表2。
表2 不同时刻NO-2离子的残留浓度
t/min | c/mmol·l-1
pH=3 | pH=7
0 | 0.109 | 0.0994 | 0.0612 | 0.0331 | 0.109 | 0.0994 | 0.0612 | 0.0331
5 | 0.095 | 0.0819 | 0.0512 | 0.0259 | 0.0750 | 0.0720 | 0.0530 | 0.0300
10 | 0.082 | 0.0694 | 0.0431 | 0.0187 | 0.0625 | 0.0608 | 0.0486 | 0.0273
15 | 0.068 | 0.0569 | 0.0312 | 0.0115 | 0.0541 | 0.0528 | 0.0417 | 0.0249
20 | 0.055 | 0.0445 | 0.0214 | 0.0043 | 0.0476 | 0.0465 | 0.0374 | 0.0228
25 | 0.042 | 0.0321 | 0.0113 | / | 0.0424 | 0.0415 | 0.0338 | 0.0209
30 | 0.028 | 0.0195 | 0.0014 | / | 0.0380 | 0.0372 | 0.0306 | 0.0201
35 | 0.014 | 0.0071 | ／ | ／ | 0.0342 | 0.0336 | 0.0278 | 0.0192
40 | ／ | ／ | ／ | ／ | 0.0310 | 0.0305 | 0.0257 | 0.0177
45 |  |  |  |  | 0.0282 | 0.0277 | 0.0232 | 0.0163
50 |  |  |  |  | 0.0257 | 0.0253 | 0.0213 | 0.0150
55 |  |  |  |  | 0.0235 | 0.0231 | 0.0195 | 0.0138
60 |  |  |  |  | 0.0215 | 0.0211 | 0.0178 | 0.0118
NO2--TiO2光催化反应机理比较复杂。为简明起见,一般可描述为下述过程： TiO2+hν→TiO2(h++e+) H2O+NO2-+2TiO2(h+)→NO3-+2H+ H2O+O2+4TiO2(e+)→4OH- 总反应 2NO2-+O2 根据对实验数据进行计算机处理的结果,发现该光催化氧化反应在pH=3及pH=7时, 分别呈现下述动力学规律： dc/dt=8.65×10-3e0.525lnC。 (pH=3) dc/dt=c/(128.8+898.5c)　　(pH=7) 其中,C。为反应体系中NO2-离子起始浓度，C为反应体系中NO2-离子浓度。上述结果表明，pH=3时,反应呈现零级反应特征,但反应速率与NO2-起始浓度相关。pH=7时,反应符合L-H动力学规律，动力学方程与L-H方程吻合。 我们还依据半导体光电催化理论及有关实验事实,建立了该反应的动力学模型, 与实验结果吻合。 3 参考文献 [1] 傅宏祥,吕功煊,李树本.物理化学学报,1997,13(2):1061 [2] Herrman J M, Guillard C, Pichat P. Catalysis Today 1993,17:7 [3] 魏宏斌,李田,严洵世.环境科学进展,1994,2(3):50 [4] Hoffmann M R, Martin S T, Choi W, etal. chem.Reviews,1995,95:69 [5] 威廉斯 W J 著.阴离子测定手册.曲长菱,陈乐恬译.北京:冶金工业出版社,1987.199 [6] 王海,陈德文,张彤等.感光科学与光化学,1993,11(4):318 [7] Roy Morrison S著.表面化学物理.赵壁英,刘英骏,卜乃瑜译. 北京：北京大学出版社,1984.334-338 1998-06-09收稿 孙晓冬,男,33岁,讲师,从事高校化学教学及科研工作。