The Quantum Resonance Study on the Electron Transferring of Ion-pair Formation Reation Ma Wanyong，Feng Dacheng，Cai Zhengting，Deng Conghao (Institute of Theoretical Chemistry，Shandong University，Jinan 250100) Abstract LCAC-SW method is used to study the reaction dynamics for ion-pair formation processes. The quantum mechanical probabilities for the collinear Cs+I2→Cs++I2- system are calculated, and the quantum resonance behavior of electron transferring process is also discussed. Key words quantum resonance,the formation of ionic-pair, electron transfer 摘要 本文将LCAC-SW方法用于离子对生成反应的动力学研究。计算得到了Cs+I2→Cs++I2-共线体系的量子机理几率，并讨论了这一电子转移过程的量子共振行为。 关键词 量子共振 离子对生成 电子转移 离子对生成反应中电子转移的量子共振行为研究 马万勇 冯大诚 蔡政亭** 邓从豪 （山东大学理论化学研究所 济南 250100） 离子对生成反应是一类典型的电荷转移反应，其微观动力学研究在理论和实践上具有重要意义，历来受到化学家的重视。由于这类反应是电子非绝热过程，涉及到共价态和离子态两个势能面及其耦合效应，理论处理十分复杂，严格的量子散射计算尚未见报道。过渡态理论(TST)只能得到平均的热反应速率常数，不能给出态－态几率；而准经典轨迹理论的表面跳跃模型(QCT-SH)方法则不能研究隧道贯穿等量子效应，因而这些理论不能研究离子对生成反应中的电子转移的共振行为。量子散射方法能克服上述缺点。Miller提出的S-矩阵变分法[1]是一种以代数法求解Schrödinger方程的量子散射方法，较之紧耦合微分方程(CCDE)法有很大优越性，得到化学家的高度评价[2]，该法可以推广到研究离子对生成反应[3,4]。而邓从豪等建立的LCAC-SW(Linear Combination of Arrangement Channels-Scattreing Wavefunction)[5]方法具有S-矩阵变分法的全部优点，而且，反应几率（或反应截面）解析式的获得毋需变分步骤，也不需要“左矢是右矢的转置而不共轭”的限制(这两点是S-矩阵变分法所必需的)。LCAC-SW方法已被用于研究单势能面的反应体系H+H2→H2+H[6] 及F+H2→HF+H[7]等取得了成功。本文将LCAC-SW方法推广到双势能面体系的动力学研究，计算了离子对生成反应Cs+I2→Cs++I2-共线反应几率并讨论其电子转移的量子共振效应。 本文用推广的LCAC-SW方法，在Aten-Lanting-Los势能面[8]上计算得到了Cs+I2→Cs++I2-共线体系的量子反应几率(即态－态反应几率)，计算中基组的选用见文献[7]。图1为共线态－态反应几率P00 [Cs+I2(v=0)→ Cs++I2-(v'=0)]及P01 [Cs+I2(v=0)→Cs++I2-(v'=1)]随入射初始平动能E0的变化曲线，而图2 为P02 [Cs+I2(0)→Cs++I2-(2)] 随入射初始平动能E0的变化曲线。 由图1和图2可以看出: (1)此反应的阈能较小(约为1.35eV)，说明此电子转移反应是容易进行的。(2)在E0大于2.5eV的高能量区域态－态反应几率P00很小，说明碰撞能大时主要是I2- 的激发态产物生成。(3)P00，P01和P02随入射初始平动能的增加均表现出强烈的振荡现象。几率峰意味着能量共振(态态间的相互作用达极大，能量作用在反应坐标上导致产物生成)，几率谷表示有长寿命络合物生成(能量被截留)。理论计算表明，许多发生在单势能面上的共线反应体系如F+H2(或D2,HD), Cl+H2(或D2,T2,HD), He+H2+, I+H2, Ba+N2O和I+HI 等[9]均存在动力学共振效应。对三维体系H+H2和F+H2[9,10]的理论计算更为共振的真实存在提供了强有力的证据，而后一体系的实验结果[11]指明了理论预见的正确性。F+H2→HF+H及I+HI→IH+I[12]等反应实际是一个氢原子发生了转移，而在Cs+I2→Cs++I2-双势能面反应中被转移的是电子。由于电子的质量更轻，因而反应共振应更为强烈。这一点由计算结果图1和图2所证实。电子在Cs和I2之间的转移是一个被往复拉拽的过程。Cs+I2→Cs++I2-体系的共振效应可以解释为：在反应碰撞过程中, 由于反应体系态间(平动态－内态，反应物－产物之间的态)的干涉效应而出现“动态势阱[13]”,它区别于反应势能面上的固有势阱,前者对应于复合态的生成且与碰撞能有关,而后者对应于长寿命络合物的生成且与碰撞能无关。由于Cs+I2→Cs++I2-反应势能面不存在固有势阱，因此可以认为，离子对生成几率的振荡行为与“动态势阱”有关。与“动态势阱”相关的能量共振称为Feshbach[9]共振。反应的量子共振可由产物的角分布实验来验证，但迄今为止，Cs+I2→Cs++I2-体系的实验结果尚未见报道。我们正在计算该体系的理论反应截面，结果将在另文中报道。
图1 共线体系Cs+I2(0)→Cs++I2-(v')态－态反应几率P0v'随入射碰撞能E0 的变化关系(实线v'=0; 虚线v'=1) |  | 图2 共线体系Cs+I2(0)→Cs++I2-(2)态－态反应几率P02随入射碰撞能E0的变化关系
1 参考文献 [1] Miller, W.H.; Bernadette,M.D.D.; Jansen, op de haar, J. Chem. Phys., 1987, 86:6217 [2] Manolopoulos D E, Wyatt R E. Chem. Phys. Lett., 1988,152(1):6213 [3] 冯大诚,慕宇光, 蔡政亭,邓从豪. 化学学报, 1998,56:943 [4] 冯大诚,蔡政亭,邓从豪. 化学学报, 1998,56:956 [5] 邓从豪,冯大诚,蔡政亭.中国科学,B辑, 1994,24:463 [6]蔡政亭,慕宇光,邓从豪. 科学通报,1995,40:1673 [7] Ma W Y, Cai Z T, Deng C H. Chem. Phys. Lett., 1999,304:121 [8] Aten J A, Lanting G E H, Los J. Chem. Phys., 1977,19:241 [9] Kuppermann A, in “Potential Energy Surfaces and Dynamics Calculations”, New York and London : Plenum Press, 1980:375 [10] Russell C L, Manolopoulos D E. Chem. Phys. Lett., 1996,256:465 [11] Sparks R K, Hayden C C, Shobatake K, et al. in "Horizons of Quanyum Chemistry", Boston:Reidel D publishing Co, 1980:91 [12] 蔡政亭,赵显,邓从豪. 化学学报,1995,53:1054 [13] 蔡遵生. 第六届中国化学动力学会议论文集. 天津，1997:18 马万勇 男 33岁，博士，教授，主要从事分子反应动力学的研究。**通讯联系人 国家自然科学基金(29673026)及高等学校博士点基金资助项目 1999-02-03收稿，1999-05-27修回